碱性锌锰电池

发展综述

　　锌锰电池发展至今经历了漫长的演变，早在1868年法国工程师乔治-勒克兰社采用二氧化锰和炭粉作正极粉料，将它压入多孔陶瓷的圆筒体中，并插上一根炭棒集流器作正极，用一根锌棒部分插入溶液中作负极，电解液是用20%的氯化铵水溶液，电池的容器是用玻璃瓶，做成个锌锰湿电池。1886年盖斯将氯化铵水溶液改用氯化铵，氯化锌，石膏和水合成的糊状物，并将锌片作成圆筒形作电池的容器，同时用石蜡封口，从而做成原电池的雏形。此后不久，又将面粉和淀粉作为电解质溶液的凝胶剂，是锌锰电池的便携性大大提高，为这种电池的工业化生产和广泛地使用打下了良好的基础。

　　1890年前后这种电池在全世界范围内投入工业化生产。1870年前后采用了汞齐化锌阳极，以减轻锌的自放电。1877年对碳棒采用浸蜡处理，以防止炭棒爬液，减轻对金属集流体的腐蚀。早在100多年前就有人提出过用锌做负极，MnO2做正极，KOH或NaOH做电解液，在漫长的研究过程中主要围绕四个问题进行:一是用粉状多孔锌电极代替片状电极，降低放电电流密度和解决锌片在碱液中易于钝化的缺点；二是采用反极结构，提高MnO2的填充量，使正负极容量相匹配；三是对锌粉汞齐化处理和碱液中加ZnO，解决锌在碱液中的腐蚀；四是密封结构和密封材料的改进，解决爬碱现象。

　　直到1950代前后在锌锰干电池的基础上成功研制出碱性锌锰电池。它以锌粉为负极，电解二氧化锰为正极，电解液采用NaOH或KOH，使电池性能成倍的提高。它不仅容量高，还适合于大电流连续放电。还具备优良的低温性能，储存性能和防漏性能。

　　但在前期的碱锰电池中要控制负极锌粉在碱液中的气量，当时电池的用汞量非常大，用汞量在2%~6%，八十年代末随着人们环保意识的加强，掀起了无汞碱锰电池的研究热潮，寻找有机或无机代汞缓蚀剂和锌粉中合金元素(主要是Al，Bi，In，Pb)成为主要的研究方向。到九十年代中旬，无汞碱锰电池进入市场。

　　同时，从60年代开始，对可充的碱性锌锰二次电池开展了广泛的研究，经过30多年的研究已取得突破性的进展，但由于其放电深度浅，循环寿命短，还未能实现商品化。进入二十一世纪以来，碱性锌锰电池得到飞速的发展，大有替代普通锌锰电池和其他电池的趋势。同时用电器具的发展对碱锰电池高容量和大电流放电提出更高的要求。因此，未来碱锰电池的研究主要集中在高功率重负荷放电性能，电池容量的提升以及储存寿命的提高上。

原理

　　碱性锌锰电池的电化学表达式为：

　　(－)Zn│KOH(饱和 ZnO)│MnO2(＋)

　　负极反应： Zn+2OH-=ZnO+H2O+2e

　　正极反应： 2MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH

　　电池反应： Zn+2MnO2+H2O=ZnO+2MnOOH

　　其中正极 MnO2 在碱性溶液中的放电分两步进行。电子放电步骤是一 个涉及固相传质的均相反应过程，质子和电子在 MnO2 晶格中移动使 MnO2 逐 步还原为 MnOOH。在这一步骤的初期，MnO2 固相基本晶体结构没发生变化， 而只有晶格的膨胀，若在此时停止放电而进行充电，则 MnO2 具有良好的可逆 性。第二电子放电步骤俺“溶解-沉积机理”进行，这是一个不完全可逆的过程。 原因是 MnOOH 放电时有 Mn3O4 生成， 而放电产物 Mn(OH)2 充电时又有一部分 氧化成 Mn5O4。生成的 Mn3O4 既不能被氧化，也不能被还原，它在充放过程中 积累，一方面消耗了活性材料，另一方面使电池内阻迅速增大，造成了 MnO2 电极容量的衰退。其负极的放电行为在宏观上的顺序为：从靠近正极部位逐 渐进行到负极集流体附近，这是由于多孔电极各部分放电时极化不同造成的。 增大正负极对应面积可以大幅度提高碱性锌锰电池的放电性能，特别是大电流 放电性能。而负极钝化的快慢受锌粉粗细的影响。

结构

　　(1) 圆筒型电池结构

　　碱性锌锰电池具有代表性的圆筒型，与圆筒型普通锌锰电池的结构布局恰 好相反。碱性锌锰电池中圆环状正极紧挨容器钢筒内壁，负极位于正极中间， 有一个钉子形的负极集流器，这个钉子被焊在顶部盖子上，作为电池的负极， 而钢筒为正极。为了方便并能与普通锌锰电池互换使用，同时避免使用时正负 极弄错，电池在设计制造时，将上述碱性锌锰电池的半成品倒置过来，使钢筒底朝上，开口朝下，再在钢筒底上放一个凸形盖(假盖)，正极便位于上方；在 负极引出体上焊接一个金属片(假底)，这样，外观上碱性锌锰电池正、负极性 和形状与普通锌锰电池就一致了。

　　(2) 卷式电池结构

　　其结构以金属网作载体，把正、负极分别压制成薄带状，再与隔膜叠合在 一起卷成螺旋状(电容式)结构的电池，这种结构的特点是正、负极作用面积大， 超电势小，从而在低温、大电流放电时可获得更高的容量。

　　(3) 方型单体式电池结构

　　方型单体电池正、负极采用极群式结构，正、负极分别压制成方型薄片， 极片中间夹有金属集流网。

性能特点

　　负极放电产生锌酸盐[Zn(OH)-]，锌酸盐浓度达到饱和后沉积出 ZnO。放电 最终产物 ZnO 是两性物质，同 KOH 溶液中的锌酸盐[Zn(OH)-]之间存在着溶解 平衡。由于负极放电反应遵循溶解—沉积机理，产物 ZnO 和反应物 Zn 分属两 相，因此 Zn 电极的放电曲线非常平坦，存在着明显的放电平台，直至负极放 电结束 Zn 电极的电势发生突跃，迅速正移。

　　正极放电反应产物水锰石(MnOOH)是通过因相的质子扩散向电极内部转 移的，固相的质子扩散过程是正极放电反应的速度控制步骤，电极反应的速度 决定于固相质子扩散的速度。由于产物水锰石(MnOOH)是在反应物 MnO2 的晶 格中通过质子—电子机理产生的，MnOOH 和 MnOO2 存在于同一固相之中，反 应具有均相性质， 因此根据 Nernst 方程， 反应的平衡电势随着 MnOOH 和 MnO2 固相浓度比值的增大而不断负移，这是 MnO2 放电时电极电势持续下降的主要 原因，电极放电曲线上没有明显的放电平台。由于碱锰电池的正极只使用石墨 做导电材料，而不用乙炔黑，可以压制成致密的锰环，因此在相同的电池空间 中，碱锰电池可以填充比中性电池更多的正负极活性物质；同时，碱锰电池的 正极采用了电解锰，负极采用了多孔锌粉结构，正、负极的极化均比中性电池 更小，活性物质利用率更高，而且 KOH 电解液的导电能力比中性电解液更强， 电池的欧姆内阻更小，所以碱锰电他的放电容量远高于中性电池，可达后者的 5 倍以上。

　　另外，碱锰电池的重负荷放电能力也远在中性电池之上，可进行较大电流的放电。由于固相质子扩散过程是正极放电反应的速度控制步骤，扩散速度缓 慢导致放电产物 MnOOH 在电极表面上积累从而引起极化增加， 当放电间歇时， 固相质子扩散仍可继续进行，MnOOH2 仍可继续从电极表面向内部转移，电极 性能有所恢复，因此碱锰电池具有恢复特性，常常用于间歇放电，间歇放电的 容量比连续放电更高。不过，在无汞条件下，部分放电后锌电极的自放电会加 剧，因此需要采用非常严格的缓蚀措施。如果电池中存在微量的 Cu 等有害杂 质， 部分放电后还会出现缓慢的枝晶短路， 因此电池必须保证严格的清洁条件， 避免有害杂质的污染。KOH 水溶液的冰点较低，正、负极的极化较小，而且负 极采用了多子 L 锌粉电极结构，减缓了锌电极的钝化。因此，碱锰电池在低温 条件下的放电特性要优于中性锌锰电池， 它可以在 40℃的温度下工作， 20℃ 在 时可以放出 21℃时容量的 40%~50%。

性能和用途

　　电池性能符合国家行业标准，与国外电池性能相当。由于能重负载，大电流放电，电容量大，低温性能和防漏性能好，性能价格比高(价为干电池2-3倍，大电流工作电能是6-8倍)等优点而广泛用于民用和工业。特别适用于闪光照相机，微型收录机，摄像机，对讲机，BP机，剃须刀，手掌型彩电和游戏机，玩具，遥测器，报警器，计算器，助听器，手电筒和电钟等仪器设备。如AA型(五号)碱性锌锰电池用于闪光照相机可连拍8-10个胶卷，而干电池只能拍1-2个胶卷，镉镍电池就不能使用。可以说凡是使用干电池，镉镍电池的都可由碱性锌锰电池来取代。

应用

　　无论是民用还是军用，一次碱性锌锰电池主要是作为便携式电源使用。普通锌锰电池(通常称为锌碳电池或IjcIanch6电池)大电流连续工作能力差，而碱性锌锰电弛能大电流连续工作，最适合于需要大电流供电的设备使用如照像机、野外摄像机、无线电控制的航模与海模、电动工具、电动玩具、收录机等。

　　它具有高的容量与低的内阻，对用电设备或器具能够提供比普通锌锰电池更平稳的工作电压和更长的工作时间，适合于作为遥控器、笔记本电脑、寻呼机、测试仪表、收音机、手持对讲机等装置的配套电源。

　　它优异的高温放电性能及中等电流放电下还具有高的工作电压，这些特点使碱性锌锰电池在某些领域比锅镍蓄电池和普通锂锰电池更有优势，如野外井下作业及高温环境中使用。

　　另外，可再充电的碱性锌锰电池，不仅具有很好的荷电保持能力，电池的活性材料也得到了充分利用，从而节约了资源，保护了环境，降低了使用费用，使碱性锌锰电池的性能价格比(费效比)得到进一步提高，还无记忆效应，这使碱性锌锰电池更具有竞争力，应用领域将更加广泛。

　　在军事装备中，碱性锌锰电池因使用方便、性能优良，贮存期长已被作为装备的配套器材。尤其在军事通信装备中，它被广泛作为战术电台、野战电话、末端设备、仪器仪表等的配套电源。在野战条件下，没有市电，充电又极困难，全靠电池供电。电台24小时都处工作状态，发讯时耗电较大，为了保证通信不中断，需要配套电池能够提供长的工作时间，具有很好的连续工作能力，碱性锌锰电池能较好满足这些要求，因此目前国内外战术电台配套的一次电池大量选用的还是碱性锌锰电池。电池是通信装备的“粮食”“血液”,属于消耗品，需贮备一定数量的电池，以备怠想不到情况发生时有足够的电池能够提供使用。优质的碱性锌锰电池，贮存期可在5年以上，这是其它一次电池难以达到的，故碱性锌锰电池优异的贮存性能，在军用中的另一个主要用途是作为贮备电池使用。

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