LED外延片

生产制作

　　LED外延片的生产制作过程是非常复杂，展完外延片，接下来就在每张外延片随意抽取九点做测试，符合要求的就是良品，其它为不良品（电压偏差很大，波长偏短或偏长等）。LED良品的外延片就要开始做电极（P极，N极），接下来就用激光切割外延片，然后百分百分捡，根据不同的电压，波长，亮度进行全自动化分检，也就是形成led晶片（方片）。然后还要进行目测，把有一点缺陷或者电极有磨损的，分捡出来，这些就是后面的散晶。此时在蓝膜上有不符合正常出货要求的晶片，也就自然成了边片或毛片等。不良品的外延片（主要是有一些参数不符合要求），就不用来做方片，就直接做电极（P极，N极），也不做分检了，也就是目前市场上的LED大圆片（这里面也有好东西，如方片等）。

　　半导体制造商主要用抛光Si片（PW）和外延Si片作为IC的原材料。20世纪80年代早期开始使用外延片，它具有标准PW所不具有的某些电学特性并消除了许多在晶体生长和其后的晶片加工中所引入的表面/近表面缺陷。

　　历史上，外延片是由Si片制造商生产并自用，在IC中用量不大，它需要在单晶Si片表面上沉积一薄的单晶Si层。一般外延层的厚度为2～20μm，而衬底Si厚度为610μm（150mm直径片和725μm（200mm片）。

　　外延沉积既可（同时）一次加工多片，也可加工单片。单片反应器可生产出质量的外延层（厚度、电阻率均匀性好、缺陷少）；这种外延片用于150mm“前沿”产品和所有重要200 mm产品的生产。

　　LED外延产品应用于4个方面，CMOS互补金属氧化物半导体支持了要求小器件尺寸的前沿工艺。CMOS产品是外延片的应用领域，并被IC制造商用于不可恢复器件工艺，包括微处理器和逻辑芯片以及存储器应用方面的闪速存储器和DRAM（动态随机存取存储器）。分立半导体用于制造要求具有精密Si特性的元件。“奇异”（exotic）半导体类包含一些特种产品,它们要用非Si材料，其中许多要用化合物半导体材料并入外延层中。掩埋层半导体利用双极晶体管元件内重掺杂区进行物理隔离，这也是在外延加工中沉积的。

　　目前，200 mm晶片中，外延片占1/3。2000年，包括掩埋层在内，用于逻辑器件的CMOS占所有外延片的69[%]，DRAM占11[%]，分立器件占20[%]。到2005年，CMOS逻辑将占55[%]，DRAM占30[%]，分立器件占15[%]。

工艺流程

　　衬底 - 结构设计 - 缓冲层生长 - N型GaN层生长 - 多量子阱发光层生 - P型GaN层生长 - 退火 - 检测（光荧光、X射线） - 外延片

　　外延片- 设计、加工掩模版 - 光刻 - 离子刻蚀 - N型电极（镀膜、退火、刻蚀） - P型电极（镀膜、退火、刻蚀） - 划片 - 芯片分检、分级

　　具体介绍如下：

　　固定：将单晶硅棒固定在加工台上。

　　切片：将单晶硅棒切成具有精确几何尺寸的薄硅片。此过程中产生的硅粉采用水淋，产生废水和硅渣。

　　退火：双工位热氧化炉经氮气吹扫后，用红外加热至300~500℃，硅片表面和氧气发生反应，使硅片表面形成二氧化硅保护层。

　　倒角：将退火的硅片进行修整成圆弧形，防止硅片边缘破裂及晶格缺陷产生，增加磊晶层及光阻层的平坦度。此过程中产生的硅粉采用水淋，产生废水和硅渣。

　　分档检测：为保证硅片的规格和质量，对其进行检测。此处会产生废品。

　　研磨：用磨片剂除去切片和轮磨所造的锯痕及表面损伤层，有效改善单晶硅片的曲度、平坦度与平行度，达到一个抛光过程可以处理的规格。此过程产生废磨片剂。

　　清洗：通过有机溶剂的溶解作用，结合超声波清洗技术去除硅片表面的有机杂质。此工序产生有机废气和废有机溶剂。

　　RCA清洗：通过多道清洗去除硅片表面的颗粒物质和金属离子。

　　具体工艺流程如下：

　　SPM清洗：用H2SO4溶液和H2O2溶液按比例配成SPM溶液，SPM溶液具有很强的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液，并将有机污染物氧化成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的有机污物和部分金属。此工序会产生硫酸雾和废硫酸。

　　DHF清洗：用一定浓度的氢氟酸去除硅片表面的自然氧化膜，而附着在自然氧化膜上的金属也被溶解到清洗液中，同时DHF抑制了氧化膜的形成。此过程产生氟化氢和废氢氟酸。

　　APM清洗： APM溶液由一定比例的NH4OH溶液、H2O2溶液组成，硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒和金属也随腐蚀层而落入清洗液内。此处产生氨气和废氨水。

　　HPM清洗：由HCl溶液和H2O2溶液按一定比例组成的HPM，用于去除硅表面的钠、铁、镁和锌等金属污染物。此工序产生氯化氢和废盐酸。

　　DHF清洗：去除上一道工序在硅表面产生的氧化膜。磨片检测：检测经过研磨、RCA清洗后的硅片的质量，不符合要求的则从新进行研磨和RCA清洗。

　　腐蚀A/B：经切片及研磨等机械加工后，晶片表面受加工应力而形成的损伤层，通常采用化学腐蚀去除。腐蚀A是酸性腐蚀，用混酸溶液去除损伤层，产生氟化氢、NOX和废混酸；腐蚀B是碱性腐蚀，用氢氧化钠溶液去除损伤层，产生废碱液。本项目一部分硅片采用腐蚀A，一部分采用腐蚀B。分档监测：对硅片进行损伤检测，存在损伤的硅片重新进行腐蚀。

　　粗抛光：使用一次研磨剂去除损伤层，一般去除量在10~20um。此处产生粗抛废液。

　　精抛光：使用精磨剂改善硅片表面的微粗糙程度，一般去除量1 um以下，从而的到高平坦度硅片。产生精抛废液。

　　检测：检查硅片是否符合要求，如不符合则从新进行抛光或RCA清洗。检测：查看硅片表面是否清洁，表面如不清洁则从新刷洗，直至清洁。

　　包装：将单晶硅抛光片进行包装。

　　芯片到制作成小芯片之前，是一张比较大的外延片，所以芯片制作工艺有切割这快，就是把外延片切割成小芯片。它应该是LED制作过程中的一个环节

　　LED晶片的作用：

　　LED晶片为LED的主要原材料，LED主要依靠晶片来发光。

　　LED晶片的组成：主要有砷(AS)铝(AL)镓(Ga)铟(IN)磷(P)氮(N)锶(Ｓi)这几种元素中的若干种组成。

　　LED晶片的分类

　　1、按发光亮度分：

　　A、一般亮度：R﹑H﹑G﹑Y﹑E等

　　B、高亮度：VG﹑VY﹑SR等

　　C、超高亮度：UG﹑UY﹑UR﹑UYS﹑URF﹑UE等

　　D、不可见光(红外线)：R﹑SIR﹑VIR﹑HIR

　　E、红外线接收管：PT

　　F、光电管：PD

　　2、按组成元素分：

　　A、二元晶片(磷﹑镓)：H﹑G等

　　B、三元晶片（磷﹑镓﹑砷）：SR﹑HR﹑UR等

　　C、四元晶片(磷﹑铝﹑镓﹑铟)：SRF﹑HRF﹑URF﹑VY﹑HY﹑UY﹑UYS﹑UE﹑HE、UG

　　LED晶片特性表：

　　LED晶片型号发光颜色组成元素波长（nm）晶片型号发光颜色组成元素波长（nm）

　　SBI蓝色lnGaN/sic 430 HY超亮黄色AlGalnP 595

　　SBK较亮蓝色lnGaN/sic 468 SE高亮桔色GaAsP/GaP 610

　　DBK较亮蓝色GaunN/Gan 470 HE超亮桔色AlGalnP 620

　　SGL青绿色lnGaN/sic 502 UE最亮桔色AlGalnP 620

　　DGL较亮青绿色LnGaN/GaN 505 URF最亮红色AlGalnP 630

　　DGM较亮青绿色lnGaN 523 E桔色GaAsP/GaP635

　　PG纯绿GaP 555 R红色GAaAsP 655

　　SG标准绿GaP 560 SR较亮红色GaA/AS 660

　　G绿色GaP 565 HR超亮红色GaAlAs 660

　　VG较亮绿色GaP 565 UR最亮红色GaAlAs 660

　　UG最亮绿色AIGalnP 574 H高红GaP 697

　　Y黄色GaAsP/GaP585 HIR红外线GaAlAs 850

　　VY较亮黄色GaAsP/GaP 585 SIR红外线GaAlAs 880

　　UYS最亮黄色AlGalnP 587 VIR红外线GaAlAs 940

　　UY最亮黄色AlGalnP 595 IR红外线GaAs 940

衬底材料

　　衬底材料是半导体照明产业技术发展的基石。不同的衬底材料，需要不同的外延生长技术、芯片加工技术和器件封装技术，衬底材料决定了半导体照明技术的发展路线。衬底材料的选择主要取决于以下九个方面：

　　[1]结构特性好，外延材料与衬底的晶体结构相同或相近、晶格常数失配度小、结晶性能好、缺陷密度小；

　　[2]界面特性好，有利于外延材料成核且黏附性强；

　　[3]化学稳定性好，在外延生长的温度和气氛中不容易分解和腐蚀；

　　[4]热学性能好，包括导热性好和热失配度小；

　　[5]导电性好，能制成上下结构；

　　[6]光学性能好，制作的器件所发出的光被衬底吸收小；

　　[7]机械性能好，器件容易加工，包括减薄、抛光和切割等；

　　[8]价格低廉；

　　[9]大尺寸，一般要求直径不小于2英吋。

　　衬底的选择要同时满足以上九个方面是非常困难的。所以，目前只能通过外延生长技术的变更和器件加工工艺的调整来适应不同衬底上的半导体发光器件的研发和生产。用于氮化镓研究的衬底材料比较多，但是能用于生产的衬底目前只有二种，即蓝宝石Al2O3和碳化硅SiC衬底。表2-4对五种用于氮化镓生长的衬底材料性能的优劣进行了定性比较。

　　表2-4：用于氮化镓生长的衬底材料性能优劣比较

　　衬底材料 Al2O3 SiC Si ZnO GaN

　　晶格失配度 差 中 差 良 优

　　界面特性 良 良 良 良 优

　　化学稳定性 优 优 良 差 优

　　导热性能 差 优 优 优 优

　　热失配度 差 中 差 差 优

　　导电性 差 优 优 优 优

　　光学性能 优 优 差 优 优

　　机械性能 差 差 优 良 中

　　价格 中 高 低 高 高

　　尺寸 中 中 大 中 小

　　1）氮化镓衬底

　　用于氮化镓生长的最理想的衬底自然是氮化镓单晶材料，这样可以大大提高外延膜的晶体质量，降低位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。可是，制备氮化镓体单晶材料非常困难，到目前为止尚未有行之有效的办法。有研究人员通过HVPE方法在其他衬底(如Al2O3、SiC、LGO)上生长氮化镓厚膜，然后通过剥离技术实现衬底和氮化镓厚膜的分离，分离后的氮化镓厚膜可作为外延用的衬底。这样获得的氮化镓厚膜优点非常明显，即以它为衬底外延的氮化镓薄膜的位错密度，比在Al2O3、SiC上外延的氮化镓薄膜的位错密度要明显低；但价格昂贵。因而氮化镓厚膜作为半导体照明的衬底之用受到限制。

　　氮化镓衬底生产技术和设备：

　　缺乏氮化镓衬底是阻碍氮化物研究的主要困难之一，也是造成氮化镓发光器件进展目前再次停顿的根本原因！虽然有人从高压熔体中得到了单晶氮化镓体材料，但尺寸很小，无法使用，目前主要是在蓝宝石、硅、碳化硅衬底上生长。虽然在蓝宝石衬底上可以生产出中低档氮化镓发光二极管产品，但产品只能在氮化镓衬底上生产。目前只有日本几家公司能够提供氮化镓衬底，价格奇贵，一片2英寸衬底价格约1万美元，这些衬底全部由HVPE（氢化物气相外延）生产。

　　HVPE是二十世纪六七十年代的技术，由于它生长速率很快（一分钟一微米以上），不能生长量子阱、超晶格等结构材料，在八十年代被MOCVD、MBE等技术淘汰。然而，恰是由于它生长速率快，可以生长氮化镓衬底，这种技术又在“死灰复燃”并受到重视。可以断定，氮化镓衬底肯定会继续发展并形成产业化，HVPE技术必然会重新受到重视。与高压提拉法相比，HVPE方法更有望生产出可实用化的氮化镓衬底。不过国际上目前还没有商品化的设备出售。

　　目前国内外研究氮化镓衬底是用MOCVD和HVPE两台设备分开进行的。即先用MOCVD生长0.1～1微米的结晶层，再用HVPE生长约300微米的氮化镓衬底层，将原衬底剥离、抛光等。由于生长一个衬底需要在两个生长室中分两次生长，需要降温、生长停顿、取出等过程，这样不可避免地会出现以下问题：①样品表面粘污；②生长停顿、降温造成表面再构，影响下次生长。

　　今后研发的重点仍是寻找合适的生长方法，大幅度降低其成本。

　　2） Al2O3衬底

　　目前用于氮化镓生长的最普遍的衬底是Al2O3，其优点是化学稳定性好、不吸收可见光、价格适中、制造技术相对成熟；不足方面虽然很多，但均一一被克服，如很大的晶格失配被过渡层生长技术所克服，导电性能差通过同侧P、N电极所克服，机械性能差不易切割通过激光划片所克服，很大的热失配对外延层形成压应力因而不会龟裂。但是，差的导热性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在功率型器件大电流工作下问题十分突出。

　　国内外Al2O3衬底今后的研发任务是生长大直径的Al2O3单晶，向4-6英吋方向发展，以及降低杂质污染和提高表面抛光质量。

　　3）SiC衬底

　　除了Al2O3衬底外，目前用于氮化镓生长衬底就是SiC，它在市场上的占有率位居第二，目前还未有第三种衬底用于氮化镓LED的商业化生产。它有许多突出的优点，如化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、不吸收可见光等，但不足方面也很突出，如价格太高、晶体质量难以达到Al2O3和Si那么好、机械加工性能比较差。 另外，SiC衬底吸收380 nm以下的紫外光，不适合用来研发380 nm以下的紫外LED。由于SiC衬底优异的的导电性能和导热性能，不需要象Al2O3衬底上功率型氮化镓LED器件采用倒装焊技术解决散热问题，而是采用上下电极结构，可以比较好的解决功率型氮化镓LED器件的散热问题，故在发展中的半导体照明技术领域占有重要地位。

　　目前国际上能提供商用的高质量的SiC衬底的厂家只有美国CREE公司。国内外SiC衬底今后研发的任务是大幅度降低制造成本和提高晶体结晶质量。

　　4）Si衬底

　　在硅衬底上制备发光二极管是本领域里梦寐以求的一件事情，因为一旦技术获得突破，外延生长成本和器件加工成本将大幅度下降。Si片作为GaN材料的衬底有许多优点，如晶体质量高，尺寸大，成本低，易加工，良好的导电性、导热性和热稳定性等。然而，由于GaN外延层与Si衬底之间存在巨大的晶格失配和热失配，以及在GaN的生长过程中容易形成非晶氮化硅，所以在Si 衬底上很难得到无龟裂及器件级质量的GaN材料。另外，由于硅衬底对光的吸收严重，LED出光效率低。目前国外文献报导的硅衬底上蓝光LED光功率水平是420mW，是德国Magdeburg大学研制的。日本Nagoya技术研究所今年在上海国际半导体照明论坛上报道的硅衬底上蓝光LED光输出功率为18 mW。

　　5）ZnO衬底

　　之所以ZnO作为GaN外延的候选衬底，是因为他们两者具有非常惊人的相似之处。两者晶体结构相同、晶格失配度非常小，禁带宽度接近（能带不连续值小，接触势垒小）。但是，ZnO作为GaN外延衬底的致命的弱点是在GaN外延生长的温度和气氛中容易分解和被腐蚀。目前，ZnO半导体材料尚不能用来制造光电子器件或高温电子器件，主要是材料质量达不到器件水平和P型掺杂问题没有真正解决，适合ZnO基半导体材料生长的设备尚未研制成功。今后研发的重点是寻找合适的生长方法。

　　但是，ZnO本身是一种有潜力的发光材料。 ZnO的禁带宽度为3.37 eV，属直接带隙，和GaN、SiC、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在380 nm附近紫光波段发展潜力，是高效紫光发光器件、低阈值紫光半导体激光器的候选材料。这是因为，ZnO的激子束缚能高达60 meV，比其他半导体材料高得多（GaN为26 meV），因而具有比其他材料更高的发光效率。

　　另外ZnO材料的生长非常安全，可以采用没有任何毒性的水为氧源，用有机金属锌为锌源。因而，今后ZnO材料的生产是真正意义上的绿色生产，原材料锌和水资源丰富、价格便宜，有利于大规模生产和持续发展。

发展趋势

　　从LED工作原理可知，外延片材料是LED的核心部分，事实上，LED的波长、亮度、正向电压等主要光电参数基本上取决于外延片材料。外延片技术与设备是 外延片制造技术的关键所在，金属有机物化学气相淀积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，简称MOCVD)技术生长III-V族，II-VI族化合物及合金的薄层单晶的主要方法。下面是关于LED未来外延片技术的一些发展趋势。

　　1.改进两步法生长工艺

　　目前商业化生产采用的是两步生长工艺，但一次可装入衬底数有限，6片机比较成熟，20片左右的机台还在成熟中，片数较多后导致外延片均匀性不够。发展趋势是 两个方向：一是开发可一次在反应室中装入更多个衬底外延片生长，更加适合于规模化生产的技术，以降低成本；另外一个方向是高度自动化的可重复性的单片设备。

　　2.氢化物汽相外延片(HVPE)技术

　　采用这种技术可以快速生长出低位元错密度的厚膜，可以用做采用其他方法进行同质外延片生长的衬底。并且和衬底分离的GaN薄膜有可能成为体单晶GaN芯片的替代品。HVPE的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性，影响GaN材料纯度的进一步提高。

　　3.选择性外延片生长或侧向外延片生长技术

　　采用这种技术可以进一步减少位元错密度，改善GaN外延片层的晶体品质。首先在合适的衬底上(蓝宝石或碳化硅)沉积一层GaN，再在其上沉积一层多晶态的 SiO掩膜层，然后利用光刻和刻蚀技术，形成GaN视窗和掩膜层条。在随后的生长过程中，外延片GaN首先在GaN视窗上生长，然后再横向生长于SiO条 上。

　　4.悬空外延片技术(Pendeo-epitaxy)

　　采用这种方法可以大大减少由于衬底和外延片层之间晶格失配和热失配引发的外延片层中大量的晶格缺陷，从而进一步提高GaN外延片层的晶体品质。首先在合适的衬底上( 6H-SiC或Si)采用两步工艺生长GaN外延片层。然后对外延片膜进行选区刻蚀，一直深入到衬底。这样就形成了GaN/缓冲层/衬底的柱状结构和沟槽交替 的形状。然后再进行GaN外延片层的生长，此时生长的GaN外延片层悬空于沟槽上方，是在原GaN外延片层侧壁的横向外延片生长。采用这种方法，不需要掩膜，因此避免了GaN和醃膜材料之间的接触。

　　5.研发波长短的UV LED外延片材料

　　它为发展UV三基色萤光粉白光LED奠定扎实基础。可供UV光激发的高效萤光粉很多，其发光效率比目前使用的YAG：Ce体系高许多，这样容易使白光LED上到新臺阶。

　　6.开发多量子阱型芯片技术

　　多量子阱型是在芯片发光层的生长过程中，掺杂不同的杂质以制造结构不同的量子阱，通过不同量子阱发出的多种光子复合直接发出白光。该方法提高发光效率，可降低成本，降低包装及电路的控制难度；但技术难度相对较大。

　　7.开发「光子再迴圈」技术

　　日本Sumitomo在1999年1月研制出ZnSe材料的白光LED。其技术是先在ZnSe单晶基底上生长一层CdZnSe薄膜，通电后该薄膜发出的蓝 光与基板ZnSe作用发出互补的黄光，从而形成白光光源。美国Boston大学光子研究中心用同样的方法在蓝光GaN-LED上叠放一层AlInGaP半 导体复合物，也生成了白光。