热电池FeS2正极丝网印刷薄膜化制备研究

　　摘要：采用丝网印刷薄膜电极镧备工艺.将FeS2与电解质.导电剂混合，印至基体表面，经真空干燥，制成薄膜正极，其厚度为0.4~0.5 mm.与USi合金负极和LiCI-KCI低共熔电解质组成单体电池，将3个单体电池串联封装制成热电池.常温分别以45Ω和4.5Ω恒阻放电，其放电曲线平缓，峰值电压分别达到6.59V和6.12V.相比现有粉末压片工艺制备的电池.其单体电池峰值电压提高0.15 V.通过选用不同薄膜基体材料，可使热电池满足不同需求.初步研究表明.新工艺更能适应当前热电池大功率小型化长寿命发展的需要.

　　热电池义叫熔盐电池，它是以熔盐作为电解质，利用机械激活装置或电激活装置使电解质瞬间熔化并对外输出电流的储备电池.热电池由于其比能量和比功率高.环境适应力强.贮存时间长.激活速度快.不需要维护等优点，自第二次世界大战末期被发明以来得到了快速的发展，主要作为引信和引爆电源而广泛应用于智能导弹.鱼雷.火炮及核武器等军事领域，成为武器装备的电源.然而，相比武器装备的日新月异，热电池技术明显滞后，这在一定程度上制约了先进武器的发展.当前热电池生产普遍为劳动密集型，电极采用粉末压片制备工艺，该工艺存在较多缺点：（1）大面积粉末压片难度大；（2）制备环境严格，要求相对湿度小于2%;（3）正极活性物质和添加的电解质导电剂之间混合均一性在微观上极难控制，这在多元电解质的混合中更加明显，混料的不均匀使正极乃至整个热电池内阻增加，降低了热电池的整体性能，对武器装备影响甚大.正是由于上述缺点，热电池电极制备T艺亟需得到改进.

　　膜电极技术作为电池领域的研究热点在近几年得到了较快的发展和应用，尤其在锂离子电池、太阳电池、燃料电池.但将膜电极技术应用至热电池的研究，至今还寥寥无几.

　　黄思玉等人通过在不锈钢片上电镀一层铁膜，使其在石英管中与硫反应生成FeS2,薄膜，组成热电池单体电池后分别以500和750 mh/cmz的电流密度进行放电，其空载电压达到2.05 V,这与现有电极粉末压片制备工艺一致，此外该工艺制备薄膜电极操作复杂，时问间隔长，且不适合批量规模化制备.Ronald等人采用等离子喷涂的方法使FeS2,覆盖于304不锈钢基体制成正极.相比现有粉末压片工艺制备的正极，高温和低温时等离子喷涂工艺制备的正极其放电性能均有较好的表现，但其在放电初始阶段会出现明显的电压尖峰，降低了电压的，对用电器不利.本文提出在热电池正极制备过程中引入丝网印刷薄膜化工艺的设计思想，针对发泡铜和柔性石墨两种基体正极的放电性能进行了研究.

　　1实验

　　1.1薄膜正极及电池制备

　　采用丝网印刷薄膜电极制备工艺，将一定量FeS2

　　与Li.C1-KCI电解质.超导碳黑导电剂混合均匀后，印至基体表面，经真空干燥，平压，制成薄膜正极.电解质隔膜LiCl-KCI+MgO（自制）和负极LiSi合金均采用传统粉末压片工艺，由模具压制成片，叠加制成单体电池，直径17 mm,有效工作面积2.27cm2.加热片由四氧化三铅.锆粉和石棉制成，共4片.引燃片由铬酸钡.钴粉和石棉制成.负极片和电解质隔膜均由现有粉末压片制备工艺制成，将3个单体电池串联封装制成热电池.

　　1.2粉末压片正极及电池镧备

　　采用现有粉末压片工艺制备正极，将正极片.电解质隔膜.负极片分别由FeS2.LiCI-KCI+MgO（自制）及LiSi合金粉置于模具经3次粉末压制形成单体电池，其余同上.

　　1.3材料表征及放电性能测试

　　采用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察样品表面形貌.常温下对热电池恒阻放电，至单体电池平均电压为1.5 V时终止.采用Nicolet Data Acquisition System对热电池放电数据进行采集记录.

　　2结果与讨论

　　2.1正极形貌表征

　　图1（a）为正极活性物质FeS2的扫描电镜（SEM）图.由图可见，FeS2颗粒粒度为10~30nm,其形貌呈不规则状.图1（b）和图1（c）分别为丝网印刷薄膜工艺制备的薄膜正极表面和截面的SEM图.由图1（b）可知，薄膜正极表面较为粗糙，表面可见粒度为10–30nm,主要成分为正极活性物质FeS2,颗粒之间由粒度更小的物质填充粘连形成膜状结构.由图1（c）清晰可见，正极活性物质填充于发泡铜基体网状孔隙间，这种结构使薄膜正极具有较好的强度，有效防止正极活性物质从基体表面脱落，有助于进一步减小薄膜正极的厚度.在未对正极施压前，基体厚度约O.3 mm,薄膜正极厚度为0.4~0.5 mm.经过压制。正极厚度可减小至0.1 mm..

　　2.2不同正极钳备工艺热电池放电性筐比较薄膜电极制备工艺制备的正极与现有粉末压片制备工艺制备的正极，其放电曲线如图2.图3所示.

　　由图2.图3可见，实验热电池均拥有较为平缓的放电曲线，而采用薄膜工艺制成的薄膜正极相比现有粉末压片工艺制成的普通正极具有更高的峰值电压.这可能是由于薄膜工艺能提高正极中活性物质与电解质混合的均匀度，使薄膜正极具有较高的电导率，降低了电池的欧姆极化，进而使热电池内阻进一步减小，表现出更好的放电性能，如表1所示.

　　由表1可知，采用新工艺，热电池的单体电池峰值电压比现有粉末压片工艺热电池的单体电池峰值电压平均高出0.15v,电压提高幅度达到7.32%~7.94%.其优势体现在同等输出功率下，采用薄膜FeS2正极能有效减小电堆体积达6.82%以上.同时，相比粉末压片工艺热电池，由于薄膜热电池具有较高的峰值电压，使其表现出更高的峰值功率，提高幅度达15.48%21.11%.在相同电流密度下，薄膜正极的峰值电压.放电容量.峰值功率均超过了普通正极，这种优势在热电池大电流大功率放电时尤为显着（图3）.由此可知，薄膜正极相比普通正极具有更好的放电性能，这有利于热电池大功率小型化发展的需要.

　　进一步观察，热电池的放电容量均相对较小，这是由于热电池采用的保温材料为普通石棉纤维纸，保温性能较差.热电池激活后，其内部温度下降速度较快，未等放电完全，温度便降至熔盐电解质凝固点以下，热寿命终止，使热电池失去放电能力，因而表现出较小的放电容量.这可由热电池随着放电电流密度增大，其放电容量呈现大幅增加来证明（表1）.

　　2.3薄膜正极基体材料对放电性能的影响

　　不同基体材料薄膜正极的热电池常温45 Q恒阻放电曲线如图4所示.不同基体材料薄膜正极的热电池放电性能对比如表2所示.

　　由图4及表2可见，相比发泡铜基体薄膜正极热电池，柔性石墨基体薄膜正极热电池放电峰值电压略有下降0.08 V,其单体电池峰值电压达到2.17 v,仍超过现有粉末压片正极单体电池0.12 v（表1）.再者，发泡铜基体薄膜正极热电池电压下降速度较为缓慢，放电曲线更为平缓.这可能是由于铜导电性优于石墨，使热电池内阻减小，因此表现出较高的峰值电压和较低的电压降.相反，柔性石墨基体薄膜正极热电池在激活时间上表现更胜一筹.此外，发泡铜基体薄膜正极放电工作时间明显长于柔性石墨基体薄膜正极，达到73 S,这是由于发泡铜为多孑L结构，能嵌入较多的正极活性物质，在一定程度上延长了电池的工作时间.而柔性石墨基体为片状结构，正极活性物质只能吸附于柔性石墨表面，因而活性物质相对较少，这在一定程度上影响了电池的工作时间.

　　此外，相比现有正极粉末压片工艺制备的热电池，薄膜热电池激活时间稍长，这可能是由于对大面积薄膜正极平压较为困难，薄膜正极过厚，而发泡铜基体中仍存在较多孔隙，含有较多的空气，导致传导热阻较大；同时，由于基体的存在，使加热片至正极之间的接触热阻增大.这些因素共同作用，使热量传导至电解质的时间延长，进而影响电池激活时间，这在发泡铜和柔性石墨不同基体材料的激活性能比较中得到证明.

　　实际生产中，可通过辊压等方法，控制薄膜正极的厚度，在一定程度上缩短热电池激活时间.综合可知，发泡铜基体更适用于长寿命热电池，而柔性石墨基体由于廉价的优势以及使热电池快速激活的特性，因而更适用于短寿命快速激活型热电池.

　　3结论

　　初步研究表明，丝网印刷薄膜电极制备工艺能较好地适应当前热电池大功率小型化长寿命发展的需要.保持负极.电解质.放电条件等因素不变，采用FeS2

　　薄膜正极的热电池具有平稳的放电曲线，相比现有粉末压片制备正极，薄膜单体电池放电峰值电压提高0.15 V,有效减小电堆体积达6.82%以上.

　　相同正极活性物质量，薄膜正极可提供更高的电压平台和电流密度，电池性能显着提高.通过比较不同薄膜正极基体材料性能可知，发泡铜基体更适用于长寿命热电池，而柔性石墨基体更适用于短寿命快速激活型热电池.此外，采用新工艺可在普通室内条件下轻松实现热电池正极批量规模化制备，环境要求大大降低，这有利于在一定程度上降低热电池的生产成本.