锂锰电池材料的研究与进展

　　锂离子电池是继镍镉电池和金属氢化物镍电池之后的第2代可充电“绿色电池”，广泛应用于笔记本电脑、便携式电话、激光指针、手提摄像仪等现代电子设备中。由于这种电池的正极材料的容量比负极材料的要低，所以限制了锂离子电池容量进一步提高。锂钴、锂镍和锂锰氧化物材料是3种主要的锂离子电池正极材料，其中锂锰氧化物材料以其制备成本低、无环境污染、电化学比容量有效利用率高而拥有广泛的开发应用前景，锂锰电池已成为人们广泛关注的焦点。近年来，国内外在氧化锂锰正极材料开发研究方面取得了一些成果，本文是对这些成果的简要综述。

　　1　锂锰氧化物材料的结构及性能

　　图1为Li2Mn2O三元体系在25℃时的等温截面曲线图，阴影部分为有缺陷的尖晶石相和岩盐相曲线图。将图1（a）中阴影部分放大，示意于图1（b）。可以看出，Li2Mn2O三元体系所形成的化合物比较多，而且这些化合物在不同条件下可以发生转化，这也是锂锰氧化物材料作为正极材料的复杂性所在。

图1 Li2Mn2O三元体系相图在25℃时的等温截面曲线

　　能作为正极材料的主要有尖晶石结构的LiMn2O4,Li2Mn4O9和Li4Mn5O12,层状结构的LiMnO2。尖晶石结构锂锰氧化物的部分结构特征及理论容量见表1。

表1 部分尖晶石型结构氧化锰锂化合物的结构特征及容量（其中□为空晶格点）

　　在尖晶石结构的锂锰氧化物中，锂离子位于8a位置，氧原子位于32e位置。充放电过程中，一般有两个平台，约4V和3V。在充放电过程中，由于锰的价态变化大，从+3价变化到+4价，有强烈的Jahn2Teller效应，使晶体由立方尖晶石型转变为四方尖晶石型。在该相变过程中，晶胞单元的体积增大了6.5%,导致尖晶石结构发生形变，产生破坏作用，使容量衰减。

　　在尖晶石结构的锂锰氧化物中，目前研究多、作为电极材料性能的就是LiMn2O4材料。LiMn2O4中，Mn2O4骨架是一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面连结的三维结构，如图2所示。

图2 尖晶石结构的LiMn2O4晶体结构

　　氧原子作立方紧密堆积，75%的Mn原子交替位于立方紧密堆积的氧层之间，余下的25%位于Mn原子的相邻层中。因此，在脱锂状态下，有足够的Mn阳离子存在于每一层中，以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。在充嵌锂离子过程中形成的LixMn2O4中，当0<x≤1时，锂在4V左右插入八面体16d位，保持立方晶系结构，具有优良的可充电性能，LixMn2O4存在于4V（Li/Li+）的电压平台，其体积膨胀和收缩对晶格参数影响较小，保持尖晶石型结构，理论容量为148mAh/g,实际容量一般在120mAh/g。当1≤x≤2时，锂在3V左右插入，Mn4+被还原为Mn3+,引起Jahn2Teller效应，终导致LixMn2O4变形，从立方晶系逐渐转变为四方晶系。在3V和4V有2个平台充放电，理论容量高达285mAh/g,但相应的C/LixMn2O4或Li/LixMn2O4电池的容量在充放电循环过程中会迅速下降价时，能够形成稳定的Li4Mn5O12。为保证原材料中锰的价态为+4,可先将Mn（Ac）2的Mn2+与Li2O2反应，然后过滤，洗涤，干燥。如不进行热处理，则没有明显的晶相存在；而热处理温度过高，又易发生岐化分解。试验结果表明，在500℃时进行热处理所得的材料性能。理论容量为163mAh/g,实际容量可达153mAh/g。40次循环后，仅衰减2%。

　　除以上几种尖晶石型锂锰化合物外，现在还发现有层状的LiMnO2化合物，其中一种与层状LiCoO2的结构不同，属于正交晶系，在2.5～4.3V充放电，可逆容量为200mAh/g左右。经过第1次充放电，正交晶系的LiMnO2转变为尖晶石型的LixMn2O4。还有一种与层状LiCoO2结构类似，在4.3～3.4V之间低电流充放电，可逆容量高达270mAh/g。在3V左右不会转变为尖晶石型LixMn2O4,在充放电过程中具有良好的结构稳定性。其晶格结构如图3所示。这将使该材料在今后新一代锂离子电池正极材料的研究中成为人们关注的一个新的热点。

图3　LiMnO2的晶格结构图

　　2　锂锰氧化物的一般制备方法

　　2.1 固相法

　　固相法是制备锂锰氧化物电极材料的传统方法，它首先由Hunter提出并应用于LiMn2O4的制备中。它的制备方法一般是以锂盐和锰盐或其氧化物为原料，将两者混合均匀，研磨后，在300～900℃之间煅烧48～200h,温度降至室温后取出。但此方法电化学性能较差，其原因是锂盐与锰盐未能充分接触，产物局部结构呈非均匀性，而且反应时间长，温度高。Tarascon等人对该制备方法进行了改进，在合成过程中增加了几次淬火、研磨过程，使得产物性能有了较大改观。

　　2.1.1 分段加热法

　　为了使固相反应更加充分，有人采用分段灼烧的办法。其过程就是在加热过程中分段升温（有时也在加热过程中将产品取出进行研磨，而后再进行加热）。

　　赵铭姝等以LiOH·H2O和MnO2为原料、采用分段加热法制备尖晶石结构型材料，所得材料的初始放电容量达140mAh/g左右。

　　分段加热法一般是根据对反应物的热分析（热重分析和差热分析）来确定加热温度段的。一种反应物（一般为锂盐）处于熔融状态时能更好地沉入到另一种反应物中，增大反应接触面积，使固相反应更加充分，这与熔融盐浸渍法在本质上是一致的。有些人在分段加热过程中，还对产品进行研磨，其用意也是使反应物更加充分的接触。

　　高英等人以Li2CO3和MnO2（EMD）为原料，先按一定比例混合，在700～900℃下烧结24h。自然冷却后，研磨过筛，并在高温700～900℃下烧结24～72h。自然冷却得产物LiMn2O4。

　　电化学测试结果表明，这种材料的电池的初始放电容量可达120mAh/g。2.1.2加入辅助剂为了让锂盐和锰盐更好的混合，有些学者还提出辅以分散剂研磨混合的方法。例如在固体研磨过程中加入少量环己烷、乙醇或水，使混合更加均匀。

　　华黎明等用碳酸锂和醋酸锰为原料，加入柠檬酸（或草酸）在研钵中充分研磨，于干燥箱中110℃下烘干2h。然后在马弗炉中550℃下焙烧，得到尖晶石型LiMn2O4。产品粒度在28.5～40nm范围内，首次放电容量可达115mAh/g。

　　康慨等人将硝酸锂、醋酸锰和柠檬酸一起混合，于室温（20±2）℃下研磨，置70～80℃烘箱中干燥，350～800℃焙烧，得到的产物在粒度大小及分布等方面均优于传统高温固相反应合成法的产物。

　　郑子山等以醋酸锰和醋酸锂为起始物，水溶液混合，加热蒸发形成前驱体，而后焙烧。其产品初始容量可达128mAh/g。加入辅助溶剂，使粉体混合均匀，再进行分段加热，这是目前普遍采用的改善固相反应的方法之一。此外，有学者还从粉体制备的设备上着手，通过改进反应条件，促进固相反应的进行。

　　2.1.3 球磨法

　　为使粉体反应物混合的更均匀，有人研究出了将原料先进行球磨活化处理的方法。叶世海等[16]对Li2CO3和MnO2原料，在研钵中研磨30min后，放入球磨罐内球磨，而后加热焙烧，所得锂锰氧化物的初始放电容量达到了120mAh/g,且大电流放电性能也得到了提高。

　　宋桂明等在球磨过程中加入有机分散剂，使产物成分均一，粉体粒度均匀，平均粒径为11μm,初始充电容量为124mAh/g,放电容量为115mAh/g,循环30次放电容量还大于100mAh/g,循环性能良好。

　　尽管人们想尽办法来改善固相反应中存在的粉体接触不均匀、反应不充分等问题，但固相反应中始终难以达到原子或分子级的接触。因此，固相法制备的产品粉体粒径较大，且分布不均，颗粒有团聚现象，制备过程中有大量的锂挥发损失。

　　所以，尽管固相法操作简单，工业化程度高，但仍存在一定的局限性。

　　2.2 液相法

　　液相法是将锂盐与锰盐混合成均一的溶液后再处理得到产物。此种方法的反应物是在分子级或原子级水平上的接触，因此，反应产物较固相法均匀、粒径较小。

　　2.2.1 溶胶2凝胶法

　　溶胶2凝胶法是典型的液相法。它是通过金属离子与螯合剂形成均一螯合物，在较低温度下得到金属氧化物材料。

　　吴宇平等报道，在800℃下得到的LiMn2O4的可逆容量为135mAh/g（91%的理论容量）。彭正顺等采用该法，在较低的温度（低于250℃）下制得尖晶石型LiMn2O4材料。用此材料装配的Li/LiMn2O4二次电池首次充放电容量超过130mAh/g,循环10次以后容量仍保持在120mAh/g。刘培松等人[20]在750℃下制得的粉体初始放电容量为120mAh/g,500次循环后还有115mAh/g。

　　溶胶2凝胶法制备温度较低（一般低于800℃），产物粒径小，分布均匀，具有较好的化学性能，但大都使用有机溶剂，这就使方法的成本较高，难于在工业中推广。S.Sengup等[21]将Mn（CH3COO）2·4H2O和Li2CO3于去离子水中混合，然后在80℃时蒸发水分，220℃下加热144h,其间每24h取出。此方法得到的粉体平均粒径为5μm,电化学性能优于商业产品的性能。郑子山等[22]将含有结晶水的醋酸锂和醋酸锰溶液混合并加热使形成前驱体，在250℃保温1～2h,370℃燃烧4h,研磨过筛，850℃烧结10h,得到放电容量为128mAh/g的锰酸锂粉体。该方法不使用有机络合剂，为液相法的工业化提供了一个参考依据。

　　2.2.2 共沉淀法

　　共沉淀法的原理很简单，就是加入沉淀剂，使锂和锰同时从溶液中沉淀出来。常用的碱性沉淀剂有氨水、KOH等。另外，碳酸盐（Na2CO3或Li2CO3）及一些有机酸类也可用于锂盐和锰盐的沉淀剂。

　　郭炳焜等利用Mn（Ac）2与LiOH的反应，用氨水调节pH至7～8,此时溶液中析出沉淀，旋转蒸发除去水分，得到凝胶前躯体。300℃下焙烧前驱体可得尖晶石型的LiMn2O4。H.

　　Huang等提出了以Li2CO3为原料替代需要在惰性气氛下反应的LiOH原料，以草酸盐为沉淀剂，生成的沉淀在不同温度下煅烧后可得3V和4V级的电极材料。

　　在此基础上，张国昀等[25]首次使用控制结晶2共沉淀法得到了高密度球形前驱体Mn3O4。

　　将其与LiOH·H2O在分散剂中研磨混合，750℃加热20h,自然冷却得到的产物的初始放电容量达128mAh/g,15次循环后仍有124mAh/g。

　　2.2.3 离子交换法

　　离子交换法即将锂盐与含锰的溶液混合，调节pH至生成沉淀，过滤，洗涤，烘干得前驱体，再在一定温度下焙烧得产物。这种方法一般在制备层状锂锰化合物时广泛采用。例如Armstrong等[26]通过离子交换法由α2NaMnO2制得了具有层状盐岩结构亚稳态的LiMnO2,Li/LiMnO2,电池充放电到4.3V时，其充放电容量达270mAh/g。

　　吴玉平报道，用LiOH与γ2MnOOH混合，在低温（≤450℃）下加热，所得材料在4.2～2.8V之间的可逆容量达190mAh/g,且循环性能良好。

　　2.3 微波合成法

　　无论液相法还是固相法，所制得的前驱体都要进一步煅烧，但传统的煅烧方式一般都是从反应物外部加热，所以产物均匀性受到一定限制，且有时易于结块。因此有学者提出了用微波加热的方法替代传统的煅烧过程。

　　微波法以其独特的优点（物体内部加热，加热均匀，不易结块），克服了以往煅烧过程中耗时长、温度高、加热不均匀的问题，在烧结工艺上可谓独辟蹊径。

　　卢祥军等采用微波加热，在加热时间低于15min,温度750℃左右时制备出结晶良好的纯尖晶石相的LixMn2O4。分析结果表明，x=1.05时，材料性能，其初始容量为147mAh/g,循环性能良好。

　　严宏伟等以LiOH和MnO2为原料，按一定比例混合压片后置于莫来石泡沫保温砖容器中，再放入家用微波炉中加热一段时间后随炉冷却，制得纳米级LiMn2O4粉末。该粉末晶粒均匀，粒径为1～2μm,相纯度高，电化学可逆容量达130mAh/g。

　　另外，杨书廷等采用微波2高分子网络法（m2p）法，以Li2CO3和Mn（NO）2为原料，以聚丙烯酰胺为高分子网络剂制得前驱体，用微波加热法合成了纳米级尖晶石型LiMn2O4粉体。该材料比容量为120mAh/g,循环50次后衰减率仅为4.7%,显示了较好的效果。

　　3　结语

　　锰系正极材料与其它的正极材料相比，无论是从环境污染，还是从性能价格比来看，都具有明显的优越性，应用前景非常诱人，但其在使用过程中的循环性能和储存性能的局限性一直限制着它的工业化进程。因此，有必要深入研究其容量损失机理（尤其是Mn的溶解机理）。今后应针对此种材料电极的一些缺点，如在电解液中会逐渐溶解，发生岐化反应；深度放电过程中，当锰的平均化合价为3.5时，会发生Jahn2Teller效应，变形扭曲，使尖晶石型晶格在体积上发生变化，电极成分丢失，导致电极在多次循环后容量衰减等方面进一步开展工作。目前主要是在制备、掺杂等各方面寻求解决此弊端的有效途径。因此，此领域的研究颇具现实意义。随着材料工艺和设备的不断更新，这方面的研究有望进一步深入和提高，这种正极材料的性能也会得到明显改善。