摘要：采用真空熔烧法制备了钴基合金-碳化钨复合纳米材料涂层，利用
电子探针测得了界面两侧元素的浓度分布，结合扩散动力学计算出各合金元素的原子扩散系数。分析了元素扩散对复合纳米材料涂层的显微组织、显微硬度以及界面结合强度的影响，证实纳米涂层与钢基体在界面处发生原子扩散形成冶金结合，结合强度高达385N/mm2。
纳米材料是在20世纪应现代工业对材料的需求而涌现出的具有极大生命力的新型材料，它具有良好的耐磨抗蚀性能、更好的疲劳性能和高的弹性模量[1]。关于界面结合机理的研究是纳米材料研究的一个重要基础，原子在界面处扩散行为强烈地影响了纳米材料的物理和机械性能[2]，其中扩散系数是表征物质扩散能力和热物理化学性能的重要参量[3]。在采用真空熔烧法制备钴基合金碳化钨复合纳米涂层的高温期间，液态钴基自熔性合金和碳化钨与基体进行原子扩散，在界面处形成了牢固的冶金结合[4]。作者从扩散动力学的角度，利用电子探针测得的界面两侧元素的浓度分布，快速计算出各合金原子的扩散系数，深入研究纳米颗粒对真空熔烧涂层的显微组织、硬度梯度以及界面结合强度的影响，以期进一步优化纳米涂层材料的成分、结构和工艺方法。
1计算方法
由于在真空熔烧纳米涂层的过程中各组元浓度发生变化，再加上Co，Cr，Ni等合金元素的影响，实际的原子扩散系数并非恒值。其值可由菲克第二定律[5]来确定
式中，N为扩散元素浓度，D（N）为原子扩散系数，x为相对扩散距离，t为扩散时间。经变换后可得
通常并不知道函数N＝N（x）的解析表达式，为求Ｄ（Ｎ），只能对实验测定的渗入元素浓度分布曲线进行玻尔兹曼吴野（Boltzmann-Matano）图解法，但这一过程比较繁琐且人为因素影响很大。作者采用二乘法编制了ＦＯＲＴＲＡＮ程序，对实验数据进行拟合处理，求得拟合曲线，获得浓度与距离的函数关系，然后根据式(2)求得扩散系数。
2试验方法
2.1纳米粉末
由传统的ＳＦ１钴基自熔性合金（1.3%Ｃ，19.0％Ｃｒ，3.0％Ｓ，13.0％Ｗ，3.0％Ｆｅ，13.0％Ｎｉ，2.0％Ｂ，其余Ｃｏ，粉末粒度小于50μｍ）和一定比例的纳米钴包碳化钨（82％碳化钨、12％Ｃｏ，粉末粒度小于200 ｎｍ）混合而成。
2.2熔烧设备和过程
使用自设计的RZ-24-13真空熔烧炉。
首先配制70ｗｔ％钴基合金和30ｗｔ％纳米碳化钨的混合粉末，加松香制成膏剂，涂敷于清洗干净的４５钢表面上，将试样置于真空炉中抽真空度至1.33 Ｐａ，加热到1160 ℃，保温５ ｍｉｎ，随炉冷却至200 ℃出炉，即获得真空熔烧纳米材料涂层，纳米涂层表面呈银灰色。
2.3
试验设备 用扫描电镜（ＪＸＡ-840型）对复合纳米材料涂层的表面及横截面的组织结构进行分析；用Ｍ型显微
硬度计测量纳米材料涂层横截面不同层深的显微硬度值；用Ｄ／ｍａｘＲ转Ｘ射线衍射仪分析纳米材料涂层中的相组成；用ＪＸＡ８４０型电子探针测得合金元素沿层深的分布情况。
3实验结果与计算分析
表１给出用电子探针测得的Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等合金元素沿层深的分布情况。 为了准确计算合金元素的原子扩散系数，作者采用了５次多项式进行曲线拟合，并根据式（１）、式（２）计算出各合金元素在不同位置处的扩散系数，列于表２。
虽然ＳＦ１合金粉末含有Ｓｉ和Ｂ等合金元素，使合金的熔点比４５钢的熔点低３７０～４３０ ℃，导致在熔烧过程中母材表面并未溶化。但从计算结果来看，在高温、高真空的条件下，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ和Ｃ等元素仍具有较高的原子扩散系数（≥１０－６ ｍｍ２／ｓ）。粉末原料与母材有足够的时间和能量进行扩散，在界面处形成了以化学键为主的冶金结合带，其结合强度远远大于机械结合为主的涂层［４，６］。组元Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ等的浓度变化时，其原子扩散系数变化很大。因此在求解扩散方程时，把Ｄ假定为恒量与实际是很不符合的。Ｆｅ在１１５０ ℃时，和Ｎｉ同为面心立方结构，Ｆｅ原子与Ｎｉ原子的原子半径差小于１４％～１５％，Ｎｉ易与Ｆｅ元素形成置换固溶体，浓度大，且镍由于存在缺陷在γＦｅ中扩散激活能小。由式Ｄ＝Ｄ０×ｅ－Ｑ／ＲＴ可知［５］，Ｎｉ在γＦｅ中扩散系数很大。同样原因Ｃｏ在γＦｅ，Ｆｅ在Ｃｏ基合金中扩散系数都很大。
4讨论
4.1界面扩散对纳米材料涂层显微组织的影响
给出４５钢钴基合金碳化钨复合纳米材料涂层的显微组织。其特征是：在涂层外侧，基体上分布着大量形状复杂的硬质相；在涂层内侧，临近母材界面处有一条与母材致密结合的单相（白色）过渡区（厚度约２５０ μｍ）。靠近界面的母材显微组织为珠光体组织。由界面向母材心部延伸，珠光体的相对量逐渐减少，铁素体的相对量逐渐增多，逐步过渡到４５钢原始组织，这表明大量碳原子由涂层向母材扩散。复合涂层材料电子探针扫描结果说明了合金元素沿截面上的分布情况，表明在界面处不仅Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｏ元素从涂层向母材方向扩散，而且还有Ｆｅ原子从母材向涂层方向扩散。在临近界面的母材处富集了大量的Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｉ等合金元素，它们不仅强化了基体，而且使铁碳相图中共析点左移，即当含碳量小于共析的碳含量（０７７％）时，该处就能形成冶金珠光体组织，产生牢固的冶金结合。
4.2界面扩散对纳米材料涂层显微硬度的影响
纳米材料涂层的显微硬度。在靠近纳米涂层的表面区内（距界面约0.40～1.00 ｍｍ），多元合金硬质相（1330ＨＶ）分布在高硬度合金基体（600～1000 ＨＶ）上，主要为碳化物ＷＣ，Ｃｏ３Ｗ３Ｃ，Ｃｒ７Ｃ３和硼化物Ｃｒ２Ｂ，δＷＢ，ＣｏＷＢ。并且在离界面0.70～0.90 ｍｍ处出现了显微硬度的峰值和峰值区，作者认为，这主要是由于碳化钨的比重较钴基合金大，在熔烧的过程中，添加的碳化钨颗粒出现的“偏聚现象”造成的。在临界面的母材侧，由表及里，硬度从220ＨＶ逐渐下降到160～180 ＨＶ，硬度梯度分布与渗碳层相似。上述的硬度梯度沿层深的分布特征显然是纳米粉末与母材在界面相互扩散的结果，对提高纳米材料涂层的耐磨抗蚀性能是十分有利的。
4.3界面扩散对结合强度的影响
目前，关于纳米材料的力学性能研究主要包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力应变行为等。在真空熔烧过程中由于纳米涂层和基体间元素浓度不平衡，在高温、高真空条件下多种元素进行原子扩散［７］，在界面处形成了一种理想的冶金过渡区组织。采用法向拉伸法测出纳米材料涂层与母材界面结合强度值，见表３。可知纳米涂层与母材界面间有很高的结合强度（370～400 N／ｍｍ2）。
5 结论
真空熔烧钴基合金碳化钨复合纳米材料涂层的温度达1160 ℃，界面处发生很强的元素扩散（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等合金元素的扩散系数均大于10－6ｍｍ２／ｓ），纳米涂层与母材之间形成牢固的冶金结合，其显微硬度呈梯度分布，显著提高了纳米涂层的耐磨性能。结合合金元素的浓度分布编程算出合金元素的扩散系数，是一种有效可行的数据处理方法，为定量分析纳米涂层界面结合机理奠定了基础。
