超声波处理对高亲水性TiO2表面的影响

人们发现，镀有二氧化钛（TiO2）多晶薄膜的玻璃表面在空气中受到紫外光照射后，表面的水接触角变为0º。把这个高度亲水性的表面放在暗处，能在空气中维持一周以上。而在超纯水中经过超声波处理后表面亲水性会降低，接触角变化了约11º。X射线光谱仪显示，保持样品表面湿润的羟基和吸附的水分子，经超声波处理后，有一部分离开了表面。超声波处理会产生这种效果的原因在于，随着表面吸附水分子的离开，和-OH基团的产生，使光致还原的表面重新被氧化。这可以用在纯水中滴加丙烯酰胺的方法加以证实，丙烯酰胺常用于清除-OH基，它能有效地抑制TiO2表面由亲水性到疏水性的逆转。

引言

二氧化钛（TiO2）由于具有强氧化性，化学惰性和无毒等特点，人们对其研究远远超过其它半导体光催化剂。我们近研究发现，与传统TiO2表面吸附分子的光催化氧化反应不同，TiO2材料表面经紫外光照射以后会形成一个高度双亲的表面，即既有亲水性又有亲脂性。这个特殊表面的产生是由于亲水相和亲脂相所形成的微观结构分布引起的。我们解释了疏水性TiO2表面上的由于光致还原使Ti4+

离子转化为Ti3+离子这一过程，证实了亲水性位点的存在。同时，我们也报道过这种双亲的表面有防雾和自亲洁的特性。

由于光致双亲的表面，长期存放在暗处会恢复为原来的疏水状态，如何在实际应用中控制这一恢复过程至关重要。我们在这里将主要研究在紫外光照射下和在暗处两种情况下，各自亲水性能发生的变化。

实验部分

制备锐钛型TiO2溶胶，用旋涂法在玻璃衬底上镀一层TiO2多晶薄膜（厚度约0.3µｍ）,在空气中加热到500℃，进行退火处理。用接触角仪测试湿润性，测得的接触角实验误差为±1°。使用低压汞灯和Hg-Xe灯产生紫外线，得到光强分别为0.58mw/cm²和40mw/ cm²的紫外光。保持水温20-25℃进行超声波清洗。选用Perkin-Elmer 5600型的X射线光谱仪(XPS)。

用钾镁合金α射线从与薄膜表面垂直方向成45°角处开始收集光电子。

结果与讨论

接触角的可以分析TiO2薄膜的湿润性。图1显示了薄膜的水接触角在两种不同光强的紫外光照射下随时间的变化曲线。由图可得：经过水和丙酮彻底清洗过的薄膜表面，初始角为50°，表面呈现疏水性。经光强较低的紫外光（0.58mw/cm²）照射2.5小时，表面逐渐变为亲水状态，终使接触角达到0°；经较强的紫外光（40mw/ cm²）照射，由疏水性到亲水性的转变在10分钟内就可完成。我们以前曾报道过，表面从疏水性到亲水性的转变可以假设表面上的Ti4+被光致还原为Ti3+的状态。这一过程同由Ar离子溅射，电子束照射和高能紫外光照射所引起的表面上Ti4+被还原为Ti3+的过程基本相同。

在暗处放置较长一段时间（>2个月）后，表面逐渐恢复为疏水状态。由亲水性到疏水性的转变有二种可能的解释：（1）表面化学变化和结构形态的改变，或二者之一。（2）表面有机污染物的吸附。为了解释表面由亲水性到疏水性转变的原因，把一块接触角为51。0度的疏水性样品用纯丙酮溶液彻底清洗干净（这是一块放在暗处超过2个月的原先接触角为0°的亲水性样品），接着在超纯水中用超声波清洗。实验发现，表面的水接触角变成了48°，仅改变了一点点。这就可以把疏水性是由于放置过程中表面受到污染的可能性排除在外了。

把一块高度亲水的TiO2薄膜放在频率为45KHZ的纯水中超洗后，水接触角从0°上升到11°；而一块相同的放在暗处，没有清洗过的亲水性样品，水接触角上升到11°需要大约3个星期。再把这个接触角为11°表面用紫外光照射，又回到了原先接触角为0°的状态。循环往复地用超声波和紫外光照射处理,TiO2表面的水接触角一直在0°到11°±1°之间变化，如图2所示。

声波对接触角的影响也可以用X射线光谱仪（XPS）来分析。图3显示了典型的TiO2薄膜的O 1s 能谱图。高度亲水状态的谱线（实线部分）随着结合能的增大缓慢地向上弯曲到O 1s 的峰值。向上弯曲部分由二条光谱带拟合而来，这二条光谱带分别由TiO2表面分离的吸附水和-OH基团上物理吸附的水分子所形成。当表面经过超声波处理后（虚线部分），下降曲线弯曲十分明显，这说明一部分原本吸附的水在声波的作用下离开了表面。在这种情形下，样品运输时环境中氧气的影响可以忽略不计，因为实验用的样品即使在大气中存放相同时间，X射线光谱仪测量的结果也只是变化了一点点。值得注意的是，C 1s的能谱区（这里没有画出）产生的峰会很小，这意味着表面有机物污染较少。

基于上述结果，我们得出：材料表面由亲水性向疏水性的逆转材料表面本身的改变引起的，而不是由于表面被污染。由于我们认为疏水性到亲水性的变化与表面的Ti4+的减少，即Ti4+被还原为Ti3+有关，因此经超声波处理后吸附水的分离导致的表面由亲水性向疏水性的变化，很可能是由于表面重新被氧化，即Ti3+被O2氧化为Ti4+。我们知道，在纯水中进行超声波处理能产生-OH基团，-OH的氧化性比氧气分子强得多。所以。可以假设，光致还原的TiO2表面经过超声波处理后，表面上的羟基和物理吸附的水分子被重新氧化成原来的电子结构，同时，水离开了表面。

为了证实-OH基团对亲水性到疏水性的反转过程的影响，在水中加入通常用来清除-OH基团的丙烯酰胺。图5显示了TiO2薄膜在超声波的处理过程中，滴加浓度分别为5，1和0.01M的丙烯酰胺处理后，再用纯水清洗干净样品，得到的水接触角的大小变化。随着丙烯酰胺浓度的增加，接触角的增加明显变慢。这一结果清楚地显示了：在超声波处理时产生的-OH基团在TiO2表面由亲水性到疏水性的反转过程中起主要作用。若只将亲水性样品浸到丙烯酰胺溶液中，则几乎测量不出水接触角的变化（变化0°-±1°）。另外，X射线光谱仪（C 1s）显示，经过在含丙烯酰胺溶液的水中用超声波处理后，碳对表面的污染不再存在。

由于超声波处理是在纯水中进行，水的脱附和吸附相互竞争，终达到平衡状态，这可能是由于水接触角在11°左右达到饱和的缘故，如图2所示。当二种样品放置在暗处，用超声波处理过的样品水接触角比没有处理过的样品水接触角增加的快的多（如图４），这说明经过超声波处理过的表面更容易被再次氧化。

当超声波频率达到４５KHZ时，有可能会剥离烧结在表面的膜，露出新的疏水性表面。然而，当这一过程在后续的处理中发生时，可能不会对接触角大小产生明显的影响。在超声波处理过程中，随着丙烯酰胺浓度的增加，水接触角的增加幅度变小（到只有大约２°），这一事实排除了上述可能。

　　　　　　　　　　结论

以上结果表明，表面由亲水性到疏水性的转变归因于表面化学成分变化或形态变化，也可能二者皆有。我们的结论是：这一过程，包含了TiO2表面本身的氧化，因此，可以认为从疏水性到亲水性这一过程包含了TiO2表面本身的还原，这个过程被称做光（赋）色反应（见参考书１６）。有关这方面的工作尚在深入进行中。

要注意的是，多晶锐钛型TiO2薄膜在纯水中用超声波处理后，表面水接触角在11°±1°时达到平衡。我们也观察到，超声波处理能使金红石单晶的水接触角从0°反转到65°±1°。我们认为，表面润湿性的变化可以由以下因素引起：表面能，吸附水的亲和性，表面缺陷位，暴露晶面的分布等等。这些都有待于进一步研究。当前的工作提供了在实际应用中，如何控制从亲水性到疏水性逆转过程的有效方法。

感谢

我们感谢D.A.Tryk教授认真阅读了本手稿，感谢日本教育部和科学文化部门的大力支持。