离子注入高分子材料的研究动态及应用

关键词：离子注入；表面电导率；聚合物

中图分类号：TN305.3;O631.2 文献标识码：A 文章编号：1003-353X(2004)03-0044-05

离子注入聚合物由于可能应用在微电子、光学及表面防护等方面而变得引人注意。已有许多离子注入聚合物的实验，对离子和聚合物相互作用引起的聚合物结构变化和由此而引起的聚合物电学、力学和光学等性质的变化作了系统的研究。本文对这些实验结果及潜在应用作一总结。

2 导电特性研究及应用

离子注入聚合物引起聚合物断链、交联，形成自由基，用四极质谱仪可探测到有挥发性气体放出[1～4]。分子中原子数越大，放出的可能性越低 (放出的挥发性物质随所用的聚合物不同而变化，一般有氢气、氧气、一氧化碳、甲酸等)。放出的气体主要是小分子。放出的效率强烈的依赖于入射离子在聚合物膜中的电子能量损失。所有放出物质的放出效率随膜内损伤及注入剂量的增加而减小。辐射后放出分子种类的动态特性提供了定量测量分子在聚合物中扩散（测量扩散系数）的新方法。RBS（背散射谱）表明，离子注入后聚合物膜表面出现无定形富碳层[2,3]。辐射膜的喇曼光谱测量表明，随着辐射剂量的增加，原来分子结构减少，非晶碳光谱增加。离子注入时，聚合物中有些元素更易于形成挥发性物质，引起膜中其他元素相对加浓的富集效应经被应用到用离子辐射特定的聚合物膜合成新型无机膜（例SiC等）。

聚合物在离子注入时发生降解，有些情况下出现完全碳化。作为这个效应的一个应用例子，用离子束作为入射辐射（能量MeV，剂量为1011～1013ion/cm2）刻蚀保护膜已用在石版印刷中[2,5]。离子注入时由于富碳层的形成，使注入膜的电阻率大幅度的降低。用高能离子注入时，电阻率在一定的剂量范围内随剂量增加降低十几个数量级，剂量进一步增加时，电阻率变化很慢，且出现饱和趋势。饱和电阻率值随注入能量的增加而降低。150keV As+注入DCH-PDA（聚丁二炔）晶体，电阻率降低 15个数量级[1]。200keV Br+注入绝缘物质PAN（聚丙烯晴），PPO，PPS（聚苯硫醚），在D=3×1015 ion/cm2时，电导率增加14个数量级[6]。用1.5MeV Ar+辐射HPR-204膜，在1014～1016ion/cm2，电阻率降低12个数量级[7]。

高能离子注入引起电导率极大增加（十几个数量级），使产生容易加工处理价格低廉且电导率可供选择的材料，用来做2D和3D集成电路互连接，制作pn结[6]。低能注入时，有高能离子相似的性质（即在一定的剂量范围内，电阻率随剂量增加迅速下降，剂量再增加时，出现饱和），但电阻率比高能离子注入时要大。如10～40keV Ar+注入HPR-204膜，引起表面电阻率减小3～4个数量级，没有高能离子注入时降低幅度大。另外用100keV Ar+和100 keV Kr+注入PPS得到的电阻率比1MeV Ar+辐射大5～6个数量级[2]。聚合物膜的电阻率和束流的关系为非线性关系，在固定剂量（如1016ion/cm2）时，电阻率随注入束流的增加而非线性减小[8]。离子注入形成的导电膜中电导率为各向同性[2]。

在低能离子注入时，薄膜中没有晶态结构，在高能（MeV）离子注入时，用电子能量损失谱证明，得到一个微晶石墨结构。用2MeV Ar+辐照HPR-204膜，用TEM证明，在离子辐照后(1017 Ar+/cm2)，可以看到非晶碳的特征弥散环，这表明在辐照后膜内的原子有序化增加。当电子束平行于膜表面采样时，得到一系列弥散衍射斑，这起因于类石墨平面以平均间隔（0.35±0.05nm）平行膜表面不规则堆积[9]。

霍耳效应测出离子注入聚合物膜有非常高的载流子密度(1022～1023cm-3)，具有极低的迁移率(＜10-3cm2/V·s)[2,6,7,9]。离子注入膜的电阻率和温度的依赖关系为ρ(T)=ρ0exp(T0/T)m,这里1/2＜m＜1,20K＜T＜290K,在温度比较高(T＞190K)时,m≈1,在低温时m≈1/2(T＜80K)。直流电阻率在宽的温度范围内和载流子在定域态间的跳跃电子传导相一致。在高温时为临近的定域态间跳跃传导，在低温时为一维变区域跳跃传导，在中间温度范围（80K＜T＜190K），两种导电机制都起作用(m≈0.75) [1,10]。200keV Br+注入PAN,PPO,PPS,PVC实验中，交流电导率和频率的依赖性 σ=σ0+AωS , 0＜s＜1.5,ω＜20kHz 也说明一维跳跃导电。Br+注入在PPS中产生p型材料，在PAN中产生n型材料 [6]。在另外的实验中发现离子注入聚合物膜的电阻率和温度的依赖关系为ρ(T)∝exp(T0/T)1/2形式(23K<T<293K)，Sheng 和Abeles用载流子在嵌入绝缘基质中的导电岛之间跳跃迁移模型来解释电导率的温度依赖性[2,6,8,9]。在非常高剂量时（2MeV Ar+,1017 ion/cm2）膜的电阻率出现饱和，变得温度稳定（不依赖于温度）[2,9]。离子注入电导率测量的感兴趣的剂量为1014 ion/cm2＜D＜1016 ion/cm2。

因电活性聚合物掺杂用两种技术，即在液汽相中化学掺杂和用平衡离子迁移的电化学掺杂。在这两种情况，掺杂位置没有物理约束，导致当样品带到大气时，掺杂剂容易消失。为克服这个缺点，离子注入掺杂已用在(CH)x，PPP(聚对苯)，Polyparaphenylene Sulfide(聚对苯撑硫)。

在能量范围（MeV），电导率和热电动势率S（非常低，为正值）对化学活性和惰性气体离子是相同的，没有掺杂效应。在中等能量(50keV＜E＜300keV) 注入电活性聚合物（即导电聚合物,单双键交替或苯环形结构）后也没有注意到掺杂效应的出现。在低能（30～90keV），用不太高的参数（D=1016 ion/cm2和j=1μA/cm2）注入时（用碱金属和卤素离子）,观察到当能量减小时，电导率和热电动势率的模增加，而且S的符号依赖于注入离子的化学性质。注入卤素离子时, S为正（p型掺杂）,注入碱金属离子时S为负（n型掺杂）。在低剂量时，掺杂效应持续的很好（S高，为半导体状态），高剂量(Dmax≥5×1016 ions/cm2)时，掺杂效应持续的不好(S变得非常低，符号为正，和用非常高能量或惰性气体注入时一样)。用其他物质(PPP, PPS,PPV(Polyparaphenyl Vinylene))有相似的行为。在这些膜中，掺杂用低能(30keV)注入，用典型的参数D≈2×1015ion/cm2和j≈0.2μA/cm2。

Koshida和Wachi用12keV钠离子注入本征p型聚乙炔基体制作pn结时，首次观察到低能区注入时的化学掺杂效应。现已能够用在本征绝缘的PPP(聚对苯)基质中连续注入卤素和碱金属离子的方法制作pn结 [11]。低能注入时，热电动势率S在T≈320K出现转变（临界点）。这个转变是由于从低温时导电过程（服从变区域跳跃导电规律）到热激活（和极化态或带尾相联系的定域态中）导电机理（Ea）的变化[11]。DAVENAS 对离子注入聚乙炔膜的稳定性作了研究。用碘离子注入聚乙炔后，聚乙炔样品对氧的敏感性降低[2,5]。100℃时离子注入聚乙炔在10小时内稳定性显著地保持，而用碘化学掺杂的聚乙炔样品在同样时间内掺杂浓度减小了一半[5] 。

用化学掺杂不能使其电导率增加的聚合物（例聚乙烯咔唑(PVK)）用离子注入可增加其电导率[6]。用高能离子辐照聚合物膜，使其电阻率降低十几个数量级,终变得导电。E≥300keV时,聚甲基丙烯酸甲脂,聚乙烯,聚苯乙稀,聚酰亚胺经离子辐射后变成导体(σ≈102S·cm-1)[11]，200keV Br+注入绝缘物质PAN(聚丙烯晴)、PPO、PPS(聚苯硫醚)，电导率增加14个数量级[6]。用2MeVAr+辐射HPR-204膜到剂量1017ion/cm2，ρ≈10-3Ω·cm，已导电）[7,9]。利用这个性质，可用离子束在绝缘聚合物上制作高电导率的图样，制作导电通路。特别在集成电路中用来作导电层和第二导电层之间的导电通路。也可用来制作三维集成电路互连接。尽管在剂量大于1016ion/cm2 Ar+时，辐照(2MeV Ar+)的聚合物膜的电阻率低和电阻率对温度不敏感，但在集成电路技术中被普遍接受之前，还有许多工作要做。还必须进一部研究连线和各种半导体的欧姆接触，辐射结构的过量噪音，接触和导电通路的可靠性及辐照区域和周围没辐照区域的相互作用[7]。

吴洪才，屠德民等人研究了180keV As+注入PET形成的导电层与绝缘层复合介质的损耗频谱，发现离子注入PET薄膜的介电损耗具有大的松弛特性，损耗角正切的值达到0.45，松弛频率随注入剂量增加移向高频。以离子注入薄膜的导电层作为微电子元件的接线，应着重考虑这种薄膜的介电特性可能给器件带来的不良影响。他们提出，把离子注入聚合物使用在微电子元件和电路中，应正确选择离子注入剂量，避开介电损耗峰值在工作频率和温度下的出现[12]。笔者用15keV N+或Ar+注入PES（聚醚砜）膜,离子注入PES膜的介电损耗在0～10MHz内小于0.062，没有松弛特性，为制作布线的理想材料[13]。

Knott等人进一步对离子辐射的聚合物膜的附加噪音作了研究。附加噪音(10Hz,常数功率0.19mW)-剂量曲线表明，电阻率的极小值和附加噪音的极小值基本上是同时发生的。当剂量从1015 ion/cm2增加到 5×1016 ion/cm2时，发现附加噪音大幅度降低[7]。离子束在保护层上制作布线图案的高分辨率（清晰度）推动了许多离子束辐射聚合物的实验（聚合物膜对离子的敏感性比电子大2个数量级）。

离子注入过程为不可逆过程，离子注入膜的电导率在大气中长时间保持不变，非常稳定（笔者用15keV的 N+或Ar+注入PES膜（掺碘样品和不掺碘样品），刚注入后取出测量的表面电导率和注入样品在大气中放置三个半月及六个半月左右后测得的表面电导率基本相同）。随着注入剂量的增加，注入层颜色加深，到 1016～1017ion/cm2时，出现棕黑色。这个棕黑色的表面层不需增感对可见光的吸收非常大[1,3,6,8,13]。如需增感的话，注入前还可增感。笔者用15keV的N+和Ar+注入纯PES（聚醚砜），注入前PES膜为白色，随着注入剂量的增加，注入层颜色加深，在剂量大于1016 ion/cm2时，出现棕黑色。纯PES膜未离子注入时，在λ=400nm有吸收率44%，用3×1016/cm 2Ar+或 N+注入后，吸收率为82.5%(λ=440nm)。纯PES膜离子注入后吸收率提高38.5%。离子注入还影响带隙（例 150keV As+注入DCH-PDA（聚丁二炔）晶体，D＞1014 ion/cm2时，Eg迅速减小,D=1×1015 ion/cm2时，Eg减小了2%） [1]。以上说明用离子注入方法有可能得到满足太阳能电池要求的材料。用Br +注入PPS(聚苯硫醚)产生p型材料，注入PAN（聚丙烯晴）中产生n型材料。另外，已能用在本征绝缘的PPP（聚对苯）基质中连续注入卤素和碱金属离子的方法制作pn结。这标志着用离子注入聚合物膜不但可做MS型（肖特基势垒型）光电池，还可做PIN型光电池。即可做有机太阳能电池。用离子注入高分子材料制作有机太阳能电池材料，价格便宜，可大面积化。但有机太阳能电池效率低，提高转换效率为今后研究的课题。

3表面机械性能研究及应用

离子注入引起聚合物断链、交联，产生自由基和挥发性物质，出现一个富碳层，聚合物化学配比和结构的变化，也引起了聚合物表面力学性能的变化。Ochsner等人用50keV，100keV和200keV的B，N，Cr离子注入PMMA（聚甲基丙烯酸甲脂）、PE-HD（高密度聚乙烯），PC（聚碳酸脂），发现注入能量增加，富碳层加强，致密化加强。PC、PE-HD和PMMA在离子注入后微观硬度都得到了加强。微观硬度依赖于注入剂量，剂量增加，微观硬度增加。剂量为1×1016 ion/cm2时，产生微观硬度增加，微观硬度的增加没有出现饱和效应。这三种聚合物耐磨性非常不同，PC随注入剂量增加耐磨性有较大的减小，对PE-HD耐磨性急剧减小，对PMMA，离子注入后耐磨性增加。Ochsner还发现，材料性质的变化和注入离子的种类无关。LEE等用5MeV,2.5MeV,0.5MeV的金属和非金属元素B,N,C,Si和Fe单独或同时（同时指用二重或三重离子束）注入Kapton H、Teflon PFA、Tefzel和Mylar。发现注入表面在表面光洁度、硬度、耐磨损方面出现显著的改善。特别用 B,N,C三重离子束注入比没注入的硬度大30多倍，比不锈钢大3倍多。表面光洁度、硬度和耐磨损改进程度依赖于聚合物的种类和注入离子种类及离子是单独注入还是同时注入。

离子注入不只产生断链和交联，而且产生导致新化学键形成的微合金。X射线衍射分析表明，离子束合金导致化学交联，未饱和的强共价结合和随机分布类金刚石四方结合，导致产生坚固表面的三维刚性梯状结构。傅里叶变换红外和喇曼光谱分析表明存在新的不饱和或石墨类键[4]。另外PEEK （聚醚酮）用1MeV H+辐照在融点以上的形变小于没辐照的PEEK，这可用离子束辐照PEEK引起交联来解释。辐照后PES、PSF（聚砜）拉伸极限极大地减小。高聚物重量轻、有可塑性和高抗腐蚀能力，但机械力学强度差。高聚物要代替金属和合金要增加机械强度[3]。

4 光学、磁学等性质研究及应用

因离子注入引起聚合物结构的变化，而结构的变化又引起聚合物膜光学和磁学性质的变化。在离子注入过程中，随注入剂量的增加，注入样品的颜色加深，在剂量时，样品表面几乎为棕黑色，这表明在高剂量注入时表面层出现碳化[1,3,6,8]光吸收表明随着注入剂量的增加，光学带隙减小[1]。Spiller等人发现用6mol/LNaOH侵蚀高能离子（2MeV）在塑料中的损伤轨道可获得部分重叠的圆锥形的侵蚀坑，如果坑的深度大于λ/2，可获得高斯型的折射率缓变层n=1+0.6exp-(z/z0)2,表面反射率非常低( R＜10-4)，而且可以获得宽频带特性。为了减小散射，轨道横向尺寸（或轨道平均间隔）λ/2。轨道侵蚀形状由损伤区域侵蚀速率和没损伤区域的侵蚀速率比决定。决定折射率渐变层特性的参数有离子在轨道中的能量损失速率（决定损伤区域侵蚀速率）、辐射剂量（决定轨道间的平均间隔）及侵蚀剂的选择和侵蚀时间。用侵蚀方法制作折射率缓变膜有生产量高和价格低的潜力（比蒸发无机膜MgF2，TiO2，SiO2便宜，且反射率远比无机膜低）。可选择离子种类、离子能量、辐射密度和侵蚀时间来优化做特别应用的表面特性。这个方法主要应用在低花费大表面，例如应用在太阳能或塑料光学的抗反射处理。但用这个方法制作的折射率缓变层的力学强度比未处理的物质低，整个表面可以容易地用指甲刮伤。另外表面和用侵出法制作的多孔抗反射表面相比更容易用液体溶剂清除。使折射率缓变层表面韧化，不能刮伤为进一步研究的课题[14]。

Koon等人用25keV铁离子注入高度取向的热解石墨，聚乙烯（PE）和聚偏二氟乙烯（PVF2），剂量范围1016～1017ion/cm2，然后测量磁学性质。剂量注入的样品直到2K为顺磁性的，自旋在每个交换偶合族中数量很小为顺磁性的证明。剂量的注入样品（1017ion/cm2）为显然铁磁性的，其磁化曲线类似于一组随机取向软磁平面的磁化曲线。形成铁磁态的临界剂量为1×1016～3×1016ion/cm2(25keV)。这些结果可以用近临交换相互作用（near neighbor exchange interactions）渗透的临界浓度定性地理解[15]。CARLSON研究了离子束辐照基于聚1-乙烯基的弹性材料BION的特性。BION弹性体用He,C,O,Ar+和N+注入，能量为 30keV～6MeV，剂量为5×1011～5×1014 ion/cm2。因基于聚1-乙烯基的弹性体是生物学相容物质，它在医学上有多种应用价值。如可移植假体矫形装置，人造心脏瓣膜和心血管导管。用离子注入裁剪表面力学性质如模量和粘性，给予表面更多的化学惰性组分或有选择地加浓一些化学物质来改进生物相容性和无血栓性。在聚合物表面产生或附加活性的位置或种类，用来改进移植器件对其他物质的粘着性，增加表面电导率，增加和生物组织的相容性。离子注入引起表面粘度减小，注入剂量增加，粘度减小量增加，注入能量增加，电导率增加[16] 。