硫化物纳米管及其研究进展

１９８４年，德国萨尔兰大学Ｇｌｅｉｔｅｒ以及美国阿贡实验室的Ｓｌｅｙｅｌ相继制得了纯物质的纳米细粉，纳米材料进入了一个新的阶段。１９９０年７月在美国召开的届国际纳米科学技术会议（ＮａｎｏＳＴ）正式宣布纳米科学为材料科学的一个新分支。１９９１年日本的电镜饭岛Ｉｉｊｉｍａ［１］首次在电弧放电法中意外地发现了碳纳米管，这是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管，具有极高的弹性模量和强度，它的电性能既表现出金属性又表现出非金属性，抗拉力性比钢高１００倍，导热性与金刚石相仿而导电性高于铜，还具有虹吸特性。目前，纳米碳管在制备、纯化、表征、性质研究以及在物理、化学、材料科学等领域的应用正向纵深发展。除纳米碳管外，科学家们也开展了其他物质纳米管的研究，如ＢＮ纳米管，是１９９５年美国的Ｎａｓｒｅｅｎ Ｇ．Ｃ．用等离子体放电法首次合成，ＴｉＯ２纳米管用模板法制备已经完成，单质Ｂｉ纳米管也制备出来，近的理论分析表明，依靠氢键的相互作用，甚至水分子在某些特殊的环境中也能形成纳米管结构，讨论较多的还是过渡金属的二氧族化合物纳米管ＭＳ２（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）［２，３］。ＭＳ２纳米管通过汽相沉积、化学催化、激光真空溅射、等离子体合成、电子辐射等不同的方法制备出来，并采用ＨＲＴＥＭ，ＴＥＭ，ＳＥＭ，ＥＤ，ＸＲＤ，ＥＤＳ，ＡＦＭ，光学吸收光谱，喇曼光谱对其组成、结构、形貌进行分析检测。
目前，许多国家投入了大量的人力、物力从事纳米管材料的研究，其中美国居于水平，从医学到电子、复合材料等领域都进行了全方位、高投入的开发，日本紧随其后开展了大量的研究工作，我国也在几年前开始这方面的基础研究并着重在电子和储能领域进行应用开发。
２硫化物纳米管的结构与形貌
ＭＳ２之所以能够形成纳米管，是由于它们与石墨类似，都是薄层化合物。包含两个Ｓ片层，中间有金属元素层的三明治结构（如所示），形成了六边形单元的稳定形式，ＳＭ间是共价键，两个Ｓ片层间以弱的范德华力结合，类似于石墨的片层间力，层间距是０６１８ ｎｍ［２］。高温热压下，ＭＳ２片层会发生卷曲或小平面化，这是为消除片层边缘高活性的悬浮键能量，从几何角度讲，顶端完全封闭或管发生弯曲需要有其他多边形代替六边形（如五边形和七边形）或发生结构缺陷［２］。

是ＭｏＳ２纳米管的高分辨透射电子显微图像，从图中看ＭｏＳ２纳米管是多层壁管，中间空心结构。

是汽相沉积法制备的ＷＳ２纳米管，管的中心含有ＷＯ３核，也是多层壁管。

３ＭＳ２（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）纳米管的制备方法

经典的制备方法是汽相沉积法，另外还有模板法、催化法、电子脉冲法等。

３．１Ｔｅｎｎｅ Ｒ．的汽相沉积法［５，６］

这种方法在１９９９年已经申请了。

ＭＯ３（ｓ）＋Ｈ２（ｇ）→ＭＯ３－Ｘ（ｓ）＋ＸＨ２Ｏ（ｇ）＋（１－Ｘ）Ｈ２（ｇ）

ＭＯ３－Ｘ（ｓ）＋（１－Ｘ）Ｈ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｓ（ｇ）→

ＷＳ２（ｓ）＋（３－Ｘ）Ｈ２Ｏ（ｇ）

（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）

加热过渡金属氧化物到８４０ ℃，在５％Ｈ２／９５％Ｎ２与Ｈ２Ｓ的混合气体中还原为ＭＯ３－ｘ，ＭＯ３－ｘ前驱体本身的形态决定终产物的形态，硫化氢是辅助还原剂。

３．２Ｗｅｎ Ｋｕａｎｇ Ｈｓｕ，Ｂａｏ Ｈｅ Ｃｈａｎｇ的合成方法［７］

实验装置如所示。高５０ ｃｍ直径４５ ｃｍ的不锈钢水冷反应室，两端接（Ａｒ＋Ｈ２Ｓ）混合气体的入、出气孔，出气孔与另一个真空泵相连。两片水冷的不锈钢电极相距５０ ｍｍ放在反应器中央，中间由６０ ｍｍ×５ ｍｍ×００２５ ｍｍ的Ｍｏ箔连接。２０ ｍｇ、粒度小于２ μｍ、纯度大于９９％的ＭｏＳ２粉与丙酮超声处理５ ｍｉｎ，用滴管把几滴混合物滴在Ｍｏ箔上，蒸发掉丙酮，在Ｍｏ箔上形成ＭｏＳ２薄膜。另一片矩形Ｍｏ箔２０ ｍｍ×５ ｍｍ×００２５ ｍｍ弯成Ｕ形，放在ＭｏＳ２薄膜上方作为收集器，边缘与膜接触，膜上方空间高约４ ｍｍ。用Ａｒ气和Ｈ２Ｓ充满反应室，通电加热，使下方Ｍｏ箔温度为１２００～１３００ ℃，上方Ｍｏ箔温度为６００～８００ ℃。

３．３模板法［８］

用两种铵基含硫钼酸盐（ＮＨ４）２ＭｏＳ４和（ＮＨ４）２Ｍｏ３Ｓ１３在多孔铝氧化物模板的孔隙中，在低温４５０ ℃，Ｈ２／Ｎ２气氛中反应１ ｈ制备ＭｏＳ２纳米管，并且管的尺寸和形状基本相同。

Ｈ２＋（ＮＨ４）２ＭｏＳ４→ＭｏＳ２＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｓ

６Ｈ２＋（ＮＨ４）２Ｍｏ３Ｓ１３→３ＭｏＳ２＋２ＮＨ３＋７Ｈ２Ｓ

这种方法并非仅仅用于合成硫化物纳米管，Ｍａｒｔｉｎ Ｃ．Ｒ．等人用这种方法已经合成出了聚合物、金属、半导体物质、碳和其他物质的纳米管和纳米纤维［９］。

３．４等离子体合成法

微波等离子体方法早用于合成氧化物和氮化物，也可用于ＭＳ２纳米管的合成。

３．５电子辐射法［１０］

（ＮＨ４）２ＭｏＳ４与Ｎａ２ＳＯ４水溶液用电化学法把无定形的ＷＳ３沉积到金的基质上，用强电子和离子束辐射形成纳米管。

３．６催化法［１１］

用Ｃ６０催化法制备ＭｏＳ２纳米管。Ｃ６０作辅助催化剂添加到ＭｏＳ２粉中，温度为１０１０ Ｋ下，压力为１０－３ Ｐａ，在玻璃针管中反应２２天，温度梯度６ Ｋｃｍ－１，Ｉ２作迁移物质，产物用甲苯洗涤除去催化剂。

４硫化钨纳米管在原子力显微镜中作扫描探针针尖［１２］

数微米长的硫化钨纳米管与显微镜装配的Ｓｉ针尖连在一起所检测的图片的质量比起细的Ｓｉ针尖的图片有很大的改进。常见的原子力显微镜的针尖对于深而窄的区域成像就很有限。把导电双面胶粘在Ｓｉ尖上，与粘有硫化钨纳米管的胶带接触，使硫化钨纳米管镶嵌在Ｓｉ针尖上。全部过程在显微镜下进行。然后，把这种针尖对长６７０ ｎｍ而宽度不同的槽沟进行拍照，能沿槽沟的轮廓得到清晰的图像，并且没有使原子力显微镜品质下降，这说明硫化钨纳米管化学性能稳定，没有从周围混入杂质。

由于硫化钨纳米管的光学特征和良好的半导体性能，可以用于可见光和红外感应。

５其他潜在应用

ＭＳ２纳米管与碳纳米管具有类似的结构和性质，所以可以在纳米碳管应用的基础上开发ＭＳ２纳米管的应用，扩大其应用范围。

纳米管具有极高的强度，可以用作复合材料的增强体。ＭＳ２纳米管在电子方面可用作场效应的三极管、分子导线、分子开关；在储能方面可用作储氢材料和锂离子电池的电极；在化学和化工领域可用作分子水平的催化剂、污水处理的吸附剂。

总之，无论在物理、化学还是在化工、材料领域，ＭＳ２纳米管都有着广泛的应用。作为纳米材料的一个新成员，从它发现后的１０年里引起了各国科学家的极大关注，随着对ＭＳ２纳米管的深入研究，必将带来一场纳米材料的革命。