１引言 把传统材料的尺度控制在纳米级，材料就会显现一些特殊的性能。Ｉｇｏｒ Ｋｏｓａｃｋｉ等制备了５％钇掺杂的ＳｒＣｅＯ３，粒子尺寸在７０ ｎｍ以下，对Ｈ２有较高的灵敏度和非常快的响应速度［１］。Ｇａ２Ｏ３近被发现是具有高灵敏度的气敏材料，Ｍ．Ｐａｓｓｌａｃｋ等研究了Ｇａ２Ｏ３的电学和光电性能［２］，Ｖ．Ｋ．Ｊｏｓｅｐｏｖｉｔｓ等研究了βＧａ２Ｏ３表面的气体吸附状况，认为Ｇａ２Ｏ３表面吸附氧主要以Ｏ－形式存在，较高活性是灵敏度较高的主要原因［３］。继钙钛矿结构氧化物之后，尖晶石结构的复合氧化物在近年来受到重视。Ｉ．Ｓｔａｍｂｏｌｏｖａ等采用喷雾热解方法制备了尖晶石结构Ｚｎ２ＳｎＯ４薄膜，具有较好的湿敏特性［４］。 本文在化学共沉淀法的基础上进行改进，称为喷射共沉淀法，采用此方法制备了一些具有良好形貌的纳米功能材料如ＺｎＧａ２Ｏ４和ＺｎＦｅ２Ｏ４等，ＺｎＧａ２Ｏ４和ＺｎＦｅ２Ｏ４是一种新颖的气敏材料，作为气体传感器，可以用于氯气和乙醇气体的检测［５～７］，本文还对喷射共沉淀法的原理进行了分析。 ２实验 为了提高制备粉末样品的粒子尺度分布均匀程度和改善性能，降低粒子尺寸，我们对化学共沉淀法进行了改进，目的在于将晶粒的成核和生长过程分开，快速大量成核，均匀生长。 以ＺｎＦｅ２Ｏ４为例：Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ和ＺｎＣｌ２按Ｚｎ／Ｆｅ＝１∶２摩尔比的比例溶解在去离子水中，如有沉淀，可滴加稀盐酸至沉淀消失。以１ ｍｏｌ／Ｌ浓度的氨水滴定，直至ｐＨ值大于７。沉淀用去离子水多次洗涤，干燥后在７００ ℃下热处理６ ｈ，得到ＺｎＦｅ２Ｏ４粉末。 改进后的化学共沉淀法（即喷射共沉淀法）反应器结构如所示，压缩空气推动反应液（胶体和氨水）快速沿管路流动，经过流量计，在三通处快速混合并发生化学反应，混合液喷入反应容器，生成沉淀。 ３结果与讨论 为了改善材料的性能，我们对化学共沉淀法进行了改进，称为喷射法。反应液在气压推动下沿圆管流动，在三通管中混合并发生成核反应，然后在容器中生长。 为了研究化学共沉淀法中粒子成核和长大的过程，首先讨论反应过程中流体的运动状态。无论由哪种方式所产生的流体运动，因速度大小不同，结合考虑流体物性和几何条件，流体运动将会出现两种不同的状态：层流与湍流。在这两种情况下，流体运动的内在结构和所表现的速度分布、阻力定律等完全不同。 层流时，通过管道内空间各点的流体质点具有确定的速度，如果流体通过管道的流量不随时间变化，那么管内各点的速度也将不随时间变化；湍流时则不同，通过管内各点的流体质点速度，具有一定的随机性，即使通过管道的流体流量不随时间变化，管内各点的流体速度却以较高的频率发生各个方向的脉动，如所示。 速度脉动是湍流运动的基本特征，它可以在各个方向上发生。以管内流动为例，层流时，管内各处只有轴向速度；湍流时，由于脉动而出现径向速度。每一瞬时出现的径向速度，是正负交替发生的，因而在径向上没有净的流动，径向脉动速度对时间的平均值必为零。 当某种流体在一定管径的管道中流动时，存在一个临界速度ｕｃｒ，小于此速度时，流动状态为层流；大于此速度，流动过渡为湍流。临界速度与流体的粘度μ、密度ρ和管径ｄ有关，由这４个物理量组成的无因次数ＮＲｅ称为雷诺数 ＮＲｅ＝udρ\μ＝ud/v 。 雷诺数可用于判断流体运动的状态，当雷诺数等于临界值时，层流将过渡为湍流。工程上对于圆管中流体流动时的临界雷诺数通常取为２１００。 喷射法的典型实验条件为：三通管直径０４ ｃｍ，流量１０ ｍＬ／ｓ，取２５ ℃时水的运动粘度ν＝０８９７×１０－６ｍ２／ｓ，经计算，雷诺数为３５×１０３，大于临界雷诺数，流动状态为湍流。 在化学共沉淀法反应过程中，导致反应液混合和反应的机理是分子扩散。分子扩散是相对的分子运动造成的。在任何存在两种分子的系统中，只要时间足够长，分子将相互混和，形成分子尺度上的均匀混合物。任何混和过程，终都趋于这种均匀。但是由于分子扩散速率很慢，故不能满足实际需要。 在通常的化学共沉淀反应中，反应液的混合是采用滴定的方式。当某一反应液的液滴进入另一反应液体系中时会被另一反应液所包围，分子扩散和成核反应在液滴表面进行，能够参加反应的分子数量很少，因此成核数目也较少。形成的晶核扩散入反应液体系，进一步生长，同时在其他液滴表面又进行着成核反应，晶体的成核和生长宏观上同时进行。综上所述，这种方法生长的粒子，相对粒子尺寸会比较大，而且粒子尺寸的分布会比较宽。 在喷射法中，由于有湍流存在，湍流扩散可以使流体破碎为许多小的微团。不同微团的组分是不同的，在极端状况下，相接触的两微团，分别为两种反应液的纯组分。分子扩散使组分通过微团之间的边界进行反应。微团越小，提供分子扩散的面积越大，有利于加速反应的进行。 在我们的实验装置中，反应液在三通管中混合，流经直管进入反应容器的时间约为０１ｓ。这段时间足够反应液相互充分混合和反应。因此，成核反应完全在直管中进行，而形成的晶核进入反应容器，在一定温度和搅拌条件下进行生长，所以喷射方法可以将成核和生长过程分开进行。首先在管道中充分混合反应，大量成核，然后在反应容器中继续生长。采用这种方法，可以得到颗粒细小、分布均匀的粒子。 和分别是采用化学共沉淀和喷射共沉淀制备的ＺｎＧａ２Ｏ４纳米晶的ＸＲＤ谱。从中观察到有ＺｎＯ的衍射峰出现，但是没有Ｇａ２Ｏ３的衍射峰，有少量ＺｎＯ没有进入ＺｎＧａ２Ｏ４的晶格中。在化学共沉淀反应过程中，反应液局部过量，容易造成不完全反应，所以会有少量ＺｎＯ游离于ＺｎＧａ２Ｏ４晶格结构之外，在衍射谱图中出现杂相。Ｘ射线谱中的谱峰有明显的宽化，表明化学共沉淀法制备的ＺｎＧａ２Ｏ４具有细小的晶粒。根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算得到ＺｎＧａ２Ｏ４粒子平均尺寸为１５ ｎｍ。 中衍射峰明显加宽，计算得到粒子平均尺寸小于８ ｎｍ，而且没有ＺｎＯ衍射峰存在。由于在化学共沉淀反应过程中，反应液局部过量，容易造成不完全反应，所以会有少量ＺｎＯ游离于ＺｎＧａ２Ｏ４晶格结构之外，在衍射谱图中出现杂相。在喷射法中，反应液可以以化学计量比均匀混合，Ｚｎ元素完全进入晶格，所以杂相消失。 扫描电镜观察ＺｎＧａ２Ｏ４粒子的形貌如所示。由于粒子尺寸小，有严重的团聚现象，大量小粒子聚集成直径２００ ｎｍ的球形粒子，同时在球形大粒子周围可以观察到一些小粒子。由于小粒子具有较高的比表面积和活化能，非常容易团聚成大块粒子。 观察喷射法制备ＺｎＧａ２Ｏ４粒子的表面形貌如所示，与化学共沉淀法对比，喷射法制备的粒子明显颗粒小而均匀，团聚较少。在ＴＥＭ照片中，发现有非常细小均匀的粒子分布区域，粒子尺寸小于１０ ｎｍ。 是普通化学共沉淀法制备的ＺｎＦｅ２Ｏ４粉末的扫描电镜和透射电镜照片。对于喷射共沉淀法制备的ＺｎＦｅ２Ｏ４，从中可以发现所有的谱峰有明显的宽化，根据公式计算得到平均粒子尺寸小于２０ ｎｍ，大大小于普通化学共沉淀法制备的粒子尺寸。 是喷射共沉淀法制备的ＺｎＦｅ２Ｏ４粉末的电镜照片，与相比较，证实了喷射共沉淀法对改善粒子尺寸和大小分布所起的作用。而且在ＺｎＦｅ２Ｏ４粉末的ＴＥＭ照片中，由于分散的比较好，可以清晰地观察到单个ＺｎＦｅ２Ｏ４粒子。粒子为球形，大小均匀，按一定的规律排列。ＳＥＭ照片上同样可以看到粒子细小均匀，形状完整。
４结束语 对化学共沉淀法进行改进后的方法，称为喷射共沉淀法。本文设计了喷射共沉淀法工艺路线和装置，并制备了ＺｎＧａ２Ｏ４和ＺｎＦｅ２Ｏ４纳米粉末材料，结构分析结果表明，喷射共沉淀法制备的ＺｎＧａ２Ｏ４和ＺｎＦｅ２Ｏ４纳米粉末与普通化学共沉淀法相比，颗粒细小均匀，形状完整。由于纳米尺寸效应的存在，纳米ＺｎＦｅ２Ｏ４粉末材料具有铁磁性。实验证明，喷射共沉淀法制备纳米材料，可以得到粒度细小、尺寸均一且组成均匀的材料，是一种较好的制备纳米气敏功能材料的方法。 参考文献： ［１］ＫＯＳＡＣＫＩ Ｉ，ＡＮＤＥＲＳＯＮ Ｈ Ｕ． Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒｓ ［Ｊ］． Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ，１９９８，４８：２６３－２６９． ［２］ＰＡＳＳＬＡＣＫ Ｍ，ＳＣＨＵＢＥＲＴ Ｅ Ｆ，ＨＯＢＳＯＮ Ｗ Ｓ，ｅｔ ａｌ． Ｇａ２Ｏ３ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，１９９５，７７（２）：６８６－６９３． ［３］ＪＯＳＥＰＯＶＩＴＳ Ｖ Ｋ，ＫＲＡＦＣＳＩＫ Ｏ，ＫＩＳＳ Ｇ，ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇａｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ βＧａ２Ｏ３ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＸＰＳ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ［Ｊ］． Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ，１９９８，４８：３７３－３７５． ［４］ＳＴＡＭＢＯＬＯＶＡ Ｉ，ＫＯＮＳＴＡＮＴＩＮＯＶ Ｋ，ＫＯＶＡＣＨＥＶＡ Ｄ，ｅｔ ａｌ． Ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｓｅｎｓｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ ｚｉｎｃ ｓｔａｎｎａｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ［Ｊ］． Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ，１９９７，１２８：３０５－３０９． ［５］ＨＯ Ｊ Ｃ，ＨＡＭＤＥＨ Ｈ Ｈ，ＣＨＥＮ Ｙ Ｙ，ｅｔ ａｌ． Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｚｉｎｃ ｆｅｒｒｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ［Ｊ］． Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ，１９９５，Ｂ５２：１０１２２． ［６］ＡＮＡＮＴＨＡＲＡＭＡＮ Ｍ Ｒ，ＪＡＧＡＴＨＥＥＳＡＮ Ｋ Ａ，ＭＡＬＩＮＩ Ａ，ｅｔ ａｌ． Ｏｎ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｚｉｎｃ ｆｅｒｒｉｔｅｓ ［Ｊ］． Ｍａｇｎ Ｍａｔｅｒ，１９９８，１８９：８３－８８． ［７］ＪＥＹＡＤＥＶＡＮ Ｂ，ＴＯＨＪＩ Ｋ，ＮＡＫＡＴＳＵＫＡ Ｋ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ＺｎＦｅ２Ｏ４ ｂｙ ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］． Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，１９９４，７６：６３２５－６３２７． | |||||||
本文摘自《微纳电子技术》 |
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