热导检测器

  热导检测器(TCD,thermal conductivity detector)是利用被测组分和载气热导系数不同而响应的浓度型检测器,它是整体性能检测器,属物理常数检测方法。又称热导池或热丝检热器,在没有用于气相色谱分析之前称卡它计。是气相色谱法最常用的一种检测器。

构成

  1 热敏元件

  热敏元件是TCD的感应元件,其阻值随温度变化而改变,它们可以是热敏电阻或热丝。

  (1)热敏电阻 热敏电阻由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为 0.1~1.0mm的小珠,密封在玻壳内。

  热敏电阻有三个优点:①热敏电阻阻值大(5~50kΩ),温度系数亦大,故灵敏度相当高。可直接作μg/g级的痕量分析;②热敏电阻体积小,可作成0.25mm直径的小球,这样池腔可小至50μL;③热敏电阻对载气流的波动不敏感,它耐腐蚀性和抗氧化。

  热敏电阻也有三个缺点:①热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降,因此,通常热敏电阻要在120℃以下使用。使用范围受到极大的限制;②与热丝相比,热敏电阻的温度系数大,表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在60℃时,池温改变1℃,热敏电阻和热丝的基线漂移分别为10.4mV和5.0mV,前者比后者大一倍多,因此,热敏电阻的稳定性差,特别是在程升操作时,尤为突出;③热敏电阻对还原条件十分敏感,故不能用氢气作载气。

  目前,只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件;一是低温痕量分析;二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻,而多用热丝。而且,近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。

  (2)热丝 一个性能优异的TCD,对热丝的要求主要考虑四点:①电阻率高,以便可在相同长度内得到高阻值;②电阻温度系数大,以便通桥流加热后得到高阻值;③强度好;④耐氧化或腐蚀。①、②是为了获得高灵敏度,同时丝体积小,可缩小池体积,制作微TCD。③、④是为了获得高稳定性。

  2. 池体

  池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。池材料早期多用铜,因它的热传导性能好,但它防腐性能差。故近年已为不锈钢形式示意图所取代。通常将内部池腔和孔道的总体积称池体积。早期TCD的池体积多为 500-800μL,后减小至100-500μL,仍称通常TCD。它适用于填充柱。近年发展了微TCD,其池体积均在100μL以下,有的达3.5μL,它适用于毛细管柱。

  (1)通常TCD池   通常TCD池按载气对热丝的流动方式(见图3-2-4)可分直通式(a)、扩散式(b)和半扩散式(c),三种流型性能比较见表:

热丝的流动方式分类

三种流型性能比较

  (2)微型TCD池  由于池体积已减小至几微升,甚至200nL,故在μ-TCD中,载气流动方式已不像通常TCD那样明显,基本上可分成直通和准直通式两种,

原理

  基于不同组分与载气有不同的热导率的原理而工作的热传导检测器。在通过恒定电流以后,钨丝温度升高,其热量经四周的载气分子传递至池壁。当被测组分与载气一起进入热导池时,由于混合气的热导率与纯载气不同(通常是低于载气的热导率),钨丝传向池壁的热量也发生变化,致使钨丝温度发生改变,其电阻也随之改变,进而使电桥输出端产生不平衡电位而作为信号输出。热导检测器是气象色谱法中最早出现和应用最广的检测器。

特点

  ⑴热导检测器基本理论,工作原理和响应特征,早在上个世纪六十年代就已成熟。

  ⑵由于它对所有的物质都有响应,结构简单,性能可靠,定量准确,价格低廉,经久耐用,又是非破坏型检测器。

  ⑶与其它检测器相比,TCD 的灵敏度低,这是影响它应用于环境分析与检测的主要因素。

  据文献报道,以氦作载气,进气量为2mL 时,检出限可达ppm 级(10-6g/g)。因此,使用这种检测器的便携式气相色谱仪,不适于室内外一般环境污染物分析与检测。大多用于污染源和突发性环境污染事故的分析与检测。

注意事项

  热导检测器 (TCD) 是气相色谱仪中应用较为广泛的检测器,尤其是在气体分析中应用最多。由于不断的研究和发展,科创色谱仪器中的热导检测器检测器灵敏度,已越来越多应用于 ppm 级气体成份的微量分析,在许多分析应用中取代了 FID,然而,热导检测器检测器损坏的因素,避免不必要的损失。

  热导检测器中的关键热导元件是用钨铼丝做的,钨铼丝直径一般只有 15μ-30μ,材料又比较容易氧化,氧化或受污染后,阻值发生变化或断损,造成热导检测器测量电桥的对称性被破坏,致使仪器无法正常工作,引起热导元件损坏的因素较多,注意事项归纳如下:

  1 、热导检测器接并联双气路应用时,必须同时并联装上二根色谱柱,二路都要同时通载气,如果只装一根柱,而另一路不装柱不通载气,那么,一通电源就会将钨丝元件烧坏。

  2 、在应用科创微型热导检测器做毛细管色谱分析时,可一路装毛细柱加尾吹,另一路必须也装上一根填充柱或空柱,同时通入载气。大多数人习惯FID毛细柱系统,往往会忽略这一点犯错误。

  3 、仪器停机后,外界空气往往会返进热导检测器和柱系统,因此必须在开机时要先通载气 10 分钟以上再通电,停机时间越长,那么重新开机时先通载气的时间也要长,否则系统中残留的空气中氧气会将钨铼丝元件氧化或烧断。

  4 、热导检测器使用的载气纯度必须四个9以上( 99.99% ),最忌载气中含氧量高, 载气不纯将会影响热导元件的使用寿命,也会降低检测灵敏度,所以载气必须脱氧净化。

  5 、在更换装色谱柱时,必须检漏,保证气密性,色谱柱连接处漏气将会造成热导元件 损坏,色谱柱出口端必须填装好玻璃棉和不锈钢丝网,避免柱担体吹入TCD 。

  6 、在多次进样分析后,应及时更换进样器上的硅橡胶垫,如果待到硅橡胶垫被多次注 射针扎破漏气时再更换就迟了,因为硅橡胶垫一漏,载气漏出,空气漏进,热导元件就会烧坏。分析过程中更换硅橡胶垫时,必须将热导电源关断后,再迅速换垫,换好后必须通载气几分钟后才能再通热导检测器电源。

  7 、用平面六通阀做气体进样时,六通阀的位置必须停在二个极端位置,不能将阀旋停在中间位置,因为中间位置是六通阀将载气切断不通,这是很危险的,容易导致热导检测器中因不通载气而损坏。

  8 、色谱柱高温老化时,必须将热导检测器电源关断,热导检测器温控关断,并且将柱出口连接 热导检测器进口的接头处断开,让高温老化的载气( N2 )流入柱箱内,这样可避免因柱子老化而污染热导检测器及钨铼丝元件。

  9 、热导检测器桥电流的设定,必须比被分析试样组份的沸点高 20 -30℃ ,避免试样中 高沸点组份冷凝在热导检测器中和污染钨铼丝元件。

  10 、热导检测器桥电流的设定,必须考虑所用载气的种类、工作温度和钨铼丝元件的冷阻,应明了这样的原则: ① 轻载气( H2 、 He )桥电流可大,重载气( N2 、 Ar )桥电流必须小; ② 热导检测器工作温度高,桥电流应减小,工作温度低,桥电流可增加; ③ 各生产厂家热导检测器钨铼丝元件阻值是不同的,因此,使用桥电流大小也不同,元件阻值大的,桥电流就应设定小些,具体桥电流设定可看说明书。

使用条件

  1.载气种类:常用的载气有He和H2,因为其热导系数远大于其他化合物,且其具有较高的灵敏度和稳定的响应因子,便于定量,较宽的线性范围。其中,氦气较氢气安全,但氦气较贵,所以许多地区多用氢气作为载气。

  2.纯度:载气的纯度会影响TCD的灵敏度。在桥流160-200mA的范围 内,99.999%的超纯氢气比用99%的普通氢气的灵敏度高6%-13%。另外,峰形还受载气纯度的影响,当 用TCD作高纯气中杂志检测时,载气的纯度应比被测气体高十倍以上 ,否则将出现 倒峰。

  3.流速:作为浓度型检测器,TCD对载气的流速也有要求,即TCD的峰面积响应值反比于载气气流。故在检测中,应保持载气流速的恒定。

  4.温度:TCD的灵敏度与热死和池体间的温差成正比。通过提高桥流,以便提高热丝温度或者通过降低检测器池体温度。但是,这两种方法都取决于分析样品的沸点。检测器池体温度不能低于样品的沸点,以免在检测器内冷凝。所以,对于沸点不很低的样品,采用此法来提高灵敏度是有限的,而对气体样品,特别是性气体,则可以达到较好的效果。

影响灵敏度的因素

  1,桥路工作电流影响

  电流增大,使钨丝温度提高,钨丝和热导池体的温差加大,气体容易将热量传出去,灵敏度就提高。

  2,热导池体温度影响

  当桥路电流一定,钨丝温度一定。如果池体温度低,池体和钨丝的温差就大,能使灵敏度提高。一般池体温度不应低于柱温。但池体温度不能太低,否则被测组分将在检测器内冷凝。

  3,载气的影响

  载气与试样的热导系数相差愈大,则灵敏度愈高。由于一般物质的热导系数都比较小,故选择热导系数大的气体,如氢气。

  4,热敏元件阻值的影响

  选择阻值高,电阻温度系数较大的热敏元件(钨丝),当温度有一些变化时,就能引起电阻的明显变化,灵敏度就高。

应用

  热导检测器适用于环境保护、大气、水源等污染的痕量检测;毒物的分析、监测、研究;生物化学;临床应用;病理和病毒研究;食品发酵;石油化工;石油加工;油品分析;地质、探矿研究;有机化学;合成研究;卫生检疫;公害检测分析和研究。

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