石墨烯

发现历史

　　在本质上，石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨。按照这说法，自从20世纪初，X射线晶体学的创立以来，科学家就已经开始接触到石墨烯了。1918年，V. Kohlschütter 和 P. Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质（graphite oxide paper）[8]。1948年，G. Ruess 和 F. Vogt发表了最早用穿透式电子显微镜拍摄的少层石墨烯（层数在3层至10层之间的石墨烯）图像[9]。

　　关于石墨烯的制造与发现，最初，科学家试着使用化学剥离法（chemical exfoliation method）来制造石墨烯。他们将大原子或大分子嵌入石墨，得到石墨层间化合物。在其三维结构中，每一层石墨可以被视为单层石墨烯。经过化学反应处理，除去嵌入的大原子或大分子后，会得到一堆石墨烯烂泥。由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质，科学家并没有继续这方面研究。还有一些科学家采用化学气相沉积法，将石墨烯薄膜外延生长（epitaxial growth）于各种各样基板（substrate），但初期品质并不优良[10]。

　　于2004年，曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子理工学院（Institute for Microelectronics Technology）的两组物理团队共同合作，首先分离出单独石墨烯平面[11]。海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法。他们将石墨片放置在塑料胶带中， 折叠胶带粘住石墨薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。当然，仅仅是制备是不够的。通常，石墨烯会隐藏于一大堆石墨残渣，很难得会如理想一般地紧贴在基板上；所以要找到实验数量的石墨烯，犹如东海捞针。甚至在范围小到1 cm2的区域内，使用那时代的科技，都无法找到。海姆的秘诀是，如果将石磨烯放置在镀有在一定厚度的氧化硅的硅片上。 利用光波的干涉效应，就可以有效地使用光学显微镜找到这些石墨烯。这是一个非常精准的实验；例如，假若氧化硅的厚度相差超过5%，不是正确数值300nm，而是315nm，就无法观测到单层石墨烯[10]。

　　近期，学者研究在各种不同材料基底上面的石墨烯的可见度和对比度，同时也提供一种简单易行可见度增强方法[12]。另外，使用拉曼显微学（Raman microscopy）的技术做初步辨认，也可以增加筛选效率[13]。

　　于2005年，同样曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研究者证实石墨烯的准粒子（quasiparticle）是无质量迪拉克费米子（Dirac fermion）。类似这样的发现引起一股研究石墨烯的热潮。从那时起，上百位才学兼优的研究者踏进这崭新领域。

　　现在，众所皆知，每当石墨被刮磨时，像用铅笔画线时，就会有微小石墨烯碎片被制成，同时也会产生一大堆残渣[11]。在2004/05年以前，没有人注意到这些残渣碎片有什么用处，因此，石墨烯的发现应该归功于海姆团队[14]，他们为固体物理学发掘了一颗闪亮的新星。

结构

　　石墨烯是一种从石墨 材料中剥离出的单层碳原子面材料。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米 （一个原子的直径，10的-10次方），把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。

　　石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学才能描绘。

　　碳原子中的四个绕核电子轨道分布在一个平面上。碳分子是几个碳原子在平面上的连接和展开，所以，碳分子与碳原子的薄度相似，只是平面更大了一些而已。碳原子或碳分子中的绕核电子只是在碳原子核的径方向面上存在着和运动着，就像土星中的光环，土星的两极方向是没有光环的，即，碳原子核两极的轴方向上是没有绕核电子的。

　　单层石墨由交替的单双键构成，类似于有机中的多烯烃，故得名。其实这是一种习惯命名。烯是烃的一种，烃指的是碳氢化合物，而石墨烯明显不含氢元素。但我们可以看到，苯，C6H6，在经典价键理论中可以被命名为1，3，5-环己三烯，两个苯环共边形成了萘（卫生球），C10H8，三个苯环共边形成了蒽和菲，C14H10，分子中氢元素的含量在不断下降，当这种形式无限扩展时，整个分子都由这种共边的苯环构成，边缘的氢分子几乎可以忽略，也就形成了石墨烯的结构。换句话说，石墨烯是由基本的烃的无限延伸的产物，所以也称之为烯。同样，前几年流行的C60，C70等被称为富勒烯也是这个原因。

　　石墨烯是一种从石墨 材料中剥离出的单层碳原子面材料。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米 （一个原子的直径，10的-10次方），把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。

　　石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学才能描绘。

　　碳原子中的四个绕核电子轨道分布在一个平面上。碳分子是几个碳原子在平面上的连接和展开，所以，碳分子与碳原子的薄度相似，只是平面更大了一些而已。碳原子或碳分子中的绕核电子只是在碳原子核的径方向面上存在着和运动着，就像土星中的光环，土星的两极方向是没有光环的，即，碳原子核两极的轴方向上是没有绕核电子的。

　　单层石墨由交替的单双键构成，类似于有机中的多烯烃，故得名。其实这是一种习惯命名。烯是烃的一种，烃指的是碳氢化合物，而石墨烯明显不含氢元素。但我们可以看到，苯，C6H6，在经典价键理论中可以被命名为1，3，5-环己三烯，两个苯环共边形成了萘（卫生球），C10H8，三个苯环共边形成了蒽和菲，C14H10，分子中氢元素的含量在不断下降，当这种形式无限扩展时，整个分子都由这种共边的苯环构成，边缘的氢分子几乎可以忽略，也就形成了石墨烯的结构。换句话说，石墨烯是由基本的烃的无限延伸的产物，所以也称之为烯。同样，前几年流行的C60，C70等被称为富勒烯也是这个原因。

特性

　　1．稳定性

　　石墨烯结构稳定：石墨烯中碳原子均由共价键相连，共价键的键能是相对比较高的，相对于分子间作用力、氢键、金属键等，共价键不易被破坏。由于石墨烯的结构其实是一个大的离域π键，其C-C键的强度要高于金刚石的单键，我们也可以从热力学的角度看到石墨的熔点为3850℃左右，金刚石的熔点仅为3550℃左右，不难发现，石墨比金刚石更加稳定。

　　2．导电性

　　PPT5面心立方堆积（铜），六方堆积（镁），体心立方堆积（钾）

　　金属的导电机理：金属是金属阳离子以密堆积的形式“浸没”在电子的海洋里，金属是通过自由电子的定向移动来导电的。但金属键是不牢固的，例如金属的延展性就是原子层发生平移的结果。所以，金属常常会出现空穴或杂原子等晶体缺陷，破坏了金属的规则的晶体结构，当电子经过这些缺陷时，就容易发生散射等现象，降低了电子定向移动的速度，影响了导电性。

　　石墨烯的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。

　　石墨烯的导电机理：由于石墨烯所有原子均参与了离域，所以其整个片层上下两侧电子都可以自由移动。并且由于共价单键的稳定性，石墨烯不会出现某位置碳原子的缺失或被杂原子替换，保证了大π键的完整性，电子在其中移动时不会受到晶体缺陷的干扰，得以高速传导，因此石墨烯有着超强的导电性。

　　3. 透明性与不透明性

　　由于石墨烯是单薄片状态的，光子虽然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之间的广大的空间，所以，石墨烯是一种透明的物质，当几个石墨烯分子层叠加在一起时，由于碳原子核排列有序（就像检阅场上的方队那样），光很容易穿透方队中的间隙呈现透明状态。

　　尽管只有单层原子厚度，但石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。

　　4.机械特性

　　石墨烯之所以硬，是因为碳原子或的绕核电子只是在碳原子核的径方向面上存在着和运动着，碳原子核两极的轴方向上是没有绕核电子的，就是说，石墨烯表面上立的或排列的都是原子核，如果外部物质与它撞击，撞击的不是绕核电子而是直接撞击在原子核上，所以，石墨烯表面显示的非常硬。

制备方法

　　在2008那年，由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一，人发截面尺寸的微小样品需要花费$1,000[11]。渐渐地，随着制备程序的规模化，成本降低很多。现在，公司行号能够以公吨为计量单位来买卖石墨烯。换另一方面，生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于基板成本，在2009年大约为 $100/cm2。韩国研究者，使用化学气相沉积法，将碳原子沉积于镍金属基板，形成石墨烯，浸蚀去镍金属后，转换沉积至其它种基板。这样，可以更便宜地制备出尺寸达30英寸宽的石墨烯薄膜。

　　撕胶带法/轻微摩擦法

　　最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。 2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

　　碳化硅表面外延生长

　　该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，克莱尔?伯格（Claire Berger）等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。

　　金属表面生长

　　取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“ 孤岛” 布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。层覆盖 8 0 ％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。另外彼得·瑟特（Peter Sutter）等使用的基质是稀有金属钌。

　　氧化减薄石墨片法

　　石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯。

　　肼还原法

　　将氧化石墨烯纸（graphene oxide paper）置入纯肼溶液（一种氢原子与氮原子的化合物），这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯。

　　乙氧钠裂解

　　一份于2008年发表的论文，描述了一种程序，能够制造达到公克数量的石墨烯。首先用纳金属还原乙醇，然后将得到的乙醇盐（ethoxide）产物裂解，经过水冲洗除去钠盐，得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振动（sonication）振散，即可制成公克数量的纯石墨烯。

　　切割碳纳米管法

　　切割碳纳米管也是制造石墨烯带的正在试验中的方法。其中一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes）。另外一种方法使用等离子体刻蚀（plasma etching）一部分嵌入于聚合物的纳米管。

应用

　　一．储氢材料

　　氢气是一种清洁高效的新能源，然而氢气的储运难题一直制约着这种它的发展和推广。一定的条件下，储氢材料吸附氢气量和其比表面积成正比。石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点。

　　希腊大学设计了新型3D 碳材料,孔径尺寸可调,他们将其称为石墨烯柱。当这种新型碳材料掺杂了锂原子或钙原子后储氢量是镧镍金属化合物的436倍和581倍，载氢能力的差距十分明显。

　　这些研究结果体现了石墨烯在能源方面应用的光明前景。

　　二．代替硅生产超级计算机

　　根据半导体业着名的摩尔定律（由英特尔创始人之一戈登·摩尔提出），芯片的集成度（集成电路上可容纳的晶体管数目）每18个月提高一倍，即加工线宽缩小一半。但是硅材料的加工极限一般认为是10纳米线宽。受物理原理的制约，采用目前的工艺和硅基半导体材料来延长摩尔定律寿命的发展道路已逐渐接近终点。

　　然而，石墨烯的出现或将令摩尔定律得以延续，电子能在石墨烯平面上的迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料制造新型超高速计算机芯片，广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。目前，海姆领导的小组已开发出了10纳米级可实际运行的石墨烯晶体管，还在研制由单原子组成的晶体管。IBM 宣布研发出号称全世界速度最快的石墨烯场效晶体管 (FET)，可在26GHz频率下运作。该公司研究人员预测，碳元素更高的电子迁移率，可望使该种材料超越硅的极限，达到100GHz以上的速度跨入兆赫(terahertz)领域。在将来由石墨烯构成的全碳电路将广泛应用于人们的日常生活中。

　　三．太阳能集热材料

　　小尺寸效应，当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积却显着增加。

　　事实上，所有的金属 在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂 变成铂黑，金属铬 变成铬黑。（葡萄糖 溶液，氨水，硝酸银溶液，不要晃动试管，否则只会看到黑色沉淀，铁粉还原硝酸银）

　　超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。

　　四．太空梯

　　由于石墨烯中碳碳原子主要以共价单键的形式连接，具有极强的机械性能，强度在钢铁的200倍以上。那么这么坚硬的东西可以用在哪里呢?

　　前不久我国刚刚发射了嫦娥二号探月卫星，是搭载在长征系列火箭上发射升空的。火箭的发射虽然只有短短的数分钟的时间，却耗费着大量的人力物力，成本及其高昂。因此人们一直以来都在寻找一种更为廉价的太空探索方案。于是，一种名为“太空梯”的方案进入了人们的视线。