四级杆质谱仪(QuadrupoleMassSpectrometer)的名字来源于其四级杆质量选择器(QuadrupoleMassAnalyzer,QMA)。
在四级杆中,四根电极杆分为两两一组,分别在其上施加射频(RadioFrequency,RF)反相交变电压。位于此电势场中的离子,被选择的部分稳定后可到达检测器(Detector),或者进入之后的空间进行后续分析。
四级杆质谱仪的结构和电路都相对其他质谱仪要简单。成本也相对低廉。
四级杆质谱仪被广泛的应用于色谱-质谱(Chromatography-MassSepctrometry)联用中。
通过多个四级杆的串联使用,可以实现多重质谱分析(TendemMassSpectrometry,TendemMS),从而获得待测物的结构信息。
四级杆质谱仪每次只允许单一荷质比的离子通过,在扫描较大质量区间时,四级杆质谱仪所需的时间要远远大于飞行时间质谱(TimeofFlightMassSpectrometry,ToF-MS),
关于四级杆质谱仪的最早文献时间为1950年中期。发明人沃尔夫冈 保罗 教授(Professor Wolfgang Paul)在1989年获得诺贝尔物理学奖。
质谱仪的真空系统通常分为两级。
初级真空系统为二级真空系统提供基本真空支持。二级真空系统通常直接与质谱仪腔体相连,使质谱仪达到真空状态。值得注意的是,四级杆质谱仪的真空并非高真空(0.001Pa)。离子在极杆中运动,大量的能量由电场中获得。为形成稳定的离子云,四级杆质谱中需要存在极为微量的气体用来吸收过量的动能。四级杆质谱仪的真空通常为飞行时间质谱(1e-5Pa)的百分之一,为轨道离子阱质谱(1e-14Pa)的百亿分之一。
初级真空
初级真空通常采用机械泵(RoughingPump)或卷泵(ScrollPump)。真空程度大约为1mTorr(0.13Pa)。
机械泵相对卷泵价格低廉,然而需要润滑油才能操作。在进行对气体敏感的分析时,尤其是大气科学领域,通常选择使用卷泵而不是机械泵。
二级真空
二级真空通常采用涡轮分子泵(TurbomolecularPump)或分散泵(DiffusionPump)。
涡轮分子泵
涡轮分子泵
分子泵体积小,效率相对分散泵要高。通常的分子泵都可以支持350L/min的气流速度,较为高端的分子泵可以实现1e-14Pa的超高真空。
分散泵体积庞大,可达到1-2米。在现代仪器中,基本已经被涡轮分子泵取代。
对于四级杆质谱仪所需的真空条件,通常涡轮分子泵在30分钟内即可达到。分散泵则需要20-80小时。
因为四级杆系统对于高频电压的需求,在四级杆质谱的核心供电系统中通常不使用磁芯,而使用空气芯变压器以便保证电路对于高频射频的响应。早期的起震元器件采用电容-电感-三极管的自激振荡方式(美国乔治亚州的THS公司生产的质谱依然采用此系统),随电子技术的发展,震荡源多采用电压控制振荡器(VoltagedControlledOscillator,VCO)或采用直接数字合成(DirectDigitalSynthesis,DDS)方式。
直接测量
(Direct Measurement)
四级杆质谱仪可作为直接测量仪器使用。
通过搭配不同的离子源,四级杆质谱仪则作为一般的分析化学工具使用。尤其在长期测量中,四级杆质谱仪产生的数据量要显着小于其他并行测量质谱(飞行时间质谱等)。
多级质谱
(Tendem Mass Spectrometry, MS-MS)
由于四级杆质谱仪的解析能力(Resolving Power)偏低,因此在确定未知物质时的能力有所欠缺。通过多级质谱,离子在两组四级杆系统中间通过独立的腔体进行裂解操作。由此对特定质量的离子所产生的碎片进行分析,可得到该离子的结构信息。
裂解方法有注入气体与离子发生碰撞的撞击裂解法(Collision Induced Dissociation, CID),也有直接通过电子枪射出电子裂解的方法(Electron Dissociation)。
多级质谱在生物化学以及有机化学中起到了至关重要的作用。
色谱-质谱联用
(Chromatography-Mass Spectrometry)
色谱质谱联用中最典型的应用为气相色谱质谱法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)以及液相色谱质谱法(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)。
其优势在于通过色谱质谱的联用,解决了质谱中如果离子之间质量过于相似而无法分辨的情况。在色谱法中,滞留时间(Retension Time)给出了混合物中不同种类物质的结构信息,预分离操作提高了质谱设备的可信度。此方法类似于离子迁移率质谱法(Ion Mobility Spectrometry-MS, IMS-MS)。
应用此方法的难度在于如何耦合色谱设备与质谱设备。其中最常用的方法为电喷雾电离(Electrospray Ionization, ESI)。