目前国内外研究的铁电池有高铁和锂铁两种,还没有厂家宣称其产品可以大规模实用化。 高铁电池是以合成稳定的高铁酸盐(K2FeO4、BaFeO4等),可作为高铁电池的正极材料来制作能量密度大、体积小、重量轻、寿命长、无污染的新型化学电池铁电池。
单纯的铁电池,安全性相对强一些;但也不如另一种 形式的 储存电能的装置 -- 超级电容器 ,又叫法拉电容。因为充电电池是化学电池,充电过程就是一个可逆的过程,都有危险性。
而锂铁电池,因为有锂离子,电压过高容易产生锂枝晶,也即是生成了单质锂,容易发生短路,造成危险。
所以,大家在使用锂铁电池时候,尤其是充电的时候,要注意安全,不要超过许可电压。
早期应用
镍铁电池由爱迪生在1901年发明,当时被用作电动汽车的能源,比如底特律电动车(Detroit Electric)。镍铁电池与镍镉电池相比,的优势是价格低廉,但由于这类电池充电效率低,以及后来制氢技术的大发展,镍铁电池技术逐渐衰落。
后期应用
爱迪生在1903到1940年间制造这些电池,为公司带来了可观的利润。使爱迪生失望的是,没有人接受用他的电池来启动内燃机,而上述的电动汽车在引进这些电池的几年后就停产了。,这种电池只是在铁路信号发送及备用电源方面得到广泛的应用。
高能高容量
市场上的民用电池比功率只有60- 135w,而高铁电池可以达到1000w以上,放电电流是普通电池的3-10倍。特别适合需要大功率、大电流的场合。
高铁电池性价比高。
高铁电池放电曲线平坦。 如Zn-K2FeO4 , 70%以上的放电时间在1.2-1.5V。
原料丰富
地壳中最为丰富的金属元素为铝和铁,铁在地壳中的含量为4.75%,锰的含量为0.088%。同时每mol+6价铁能产生3mol电子,而每mol+ 4价锰仅能产生1mol电子,铁的用量在自身非常丰富的情况下,仅是锰的1/3,大大节约了社会资源,降低了原料的成本。市面上MnO2大约9000元/ 每吨,Fe(NO3)3大约7500元/每吨。
绿色无污染。高铁酸盐放电后的产物为FeOOH或Fe2O3-H2O,无毒无污染,对环境友好。不需要回收。
铁电池应用
进一步降低汽车尾气对环境带来的污染,采取着不同措施,一些新能源不断被利用到现代的汽车中,比如天然气,氢能源,电动能源,燃料电池等,而燃料电池就是各个汽车厂家和科研机构着力研究的一个方向。
国内外研究状况
目前国内外研讨的铁电池有高铁电池和锂铁池两种。高铁电池是一种以合成稳定的高铁酸盐(K2FeO4、BaFeO4等)作为高铁电池的正极材料制作的,具有能量密度大、体积小、重量轻、寿命长、无污染等特点的新型化学电池;另一种是锂铁电池,主要是磷酸铁电池,开路电压在3.0~3.6v,工作电压在2.5V-3.3V,而且放电平稳、无污染、安全、性能优良。
锂铁电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池,由于其性能特别适合于动力方面的应用,因而也有人叫它“锂铁动力电池”。(以下简称“锂铁电池”)
锂铁电池的工作原理(LiFePO4)
LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极,由铝箔与电池正极连接,中间是聚合物的隔膜,它把正极与负极隔开,但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过,右边是由碳(石墨)组成的电池负极,由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质,电池由金属外壳密闭封装。
LiFePO4电池在充电时,正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜向负极迁移;在放电过程中,负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。
LiFePO4电池主要性能
LiFePO4电池的标称电压是3.2 V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。由于各个生产厂家采用的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同,其性能上会有些差异。例如同一种型号(同一种封装的标准电池),其电池的容量有较大差别(10%~20%)。
磷酸铁锂电池的特点
效率输出
标准放电为2~5C、连续高电流放电可达10C,瞬间脉冲放电(10S)可达20C;
温时性能良好
外部温度65℃时内部温度则高达95℃,电池放电结束时温度可达160℃,电池的结构安全、完好;
安全性
使电池内部或外部受到伤害,电池不燃烧、不爆炸、安全性;
使用寿命
好的循环寿命,经500次循环,其放电容量仍大于95%;
放电情况
放电到零伏也无损坏;
充电情况
可正常充电、快速充电;
成本
材料可循环利用,故成本不高;
环保
环境无污染。
优点:寿命长、充放电倍率大、安全性好、高温性好、元素无害、成本低。
缺点:能量密度低、振实密度低(体积密度)。
未来的电动汽车应该以小里程、快充电的电动汽车为主。而目前家用车需要长续航的双模混合动力,以及公交市场的大续航纯电汽车。那么这样的车需要什么样的电池?
一、安全
首先安全是汽车必备的前提。汽车不同于手机和电脑,汽车在高速行驶中有可能遇到众多不可预知因素,比如车祸造成的电池挤压和撞击。而任何一个不利的因素,都有可能造车车毁人亡。我们可以看到一些老年代步车使用劣质的铅酸电池,完全没有安全保障,电池自燃、受撞击燃烧的案例比比皆是。再比如特斯拉近一年的连续着火事件,虽然得利于特斯拉的安全设计并没有出现人员伤亡。但同时也要看到,这几次事件都是非常轻微的碰撞事故,碰撞本身对车和人并无伤害,而电池却着火了,那么如果是更严重的事故呢?
二、高倍率放电寿命
普通汽车使用寿命长达数十年,一辆电动汽车的电池,10年至少需要3000次的循环寿命。电池作为比较贵的部件,寿命能否与车等同是非常重要的,既要保证车辆的性能又要保证车主的利益,这样才能利于市场的推动。目前世界各车企的电动汽车,只有去年上市的比亚迪“秦”做到了电芯终生质保。
三、温度适应性
极寒对电池的影响,主要表现在充放电倍率低和电容量减少;极热对电池的影响,主要表现为寿命减低、高温安全性以及充放电能力下降。
极寒对于电池的影响相对较轻,因为一般锂电池都可以在零下20度以下使用,而且在电池的放电过程中本身就会产生热量,但能耗的增加以及电量的减少不可避免。
四、能量密度
能量密度,顾名思义就是单位重量的电池所能容纳的能量。能量密度通常是判断电池优略的重要指标,但是在笔者的分析体系里,能量密度在电池性能指标中不是很重要。
五、成本
成本非常好理解,要广泛普及必须要有成本优势,这在本系列篇也已经计算过。小里程纯电或者混动电动车,一方面需要减少车载电池量节约电芯成本,另一方面需要降低电池包+保护设备的成本。因此我们发现,特斯拉的电芯成本虽然较低,但是整体成本依然居高不下。
磷酸铁锂动力电池(以下简称锂铁电池)作为铁电池的一种,一直受到业界朋友的广泛关注(也有人说锂铁电池其实就是锂离子电池的一种)。就铁电池而言,它可以分为高铁电池和锂铁电池,今天我们以型号为STL18650的锂铁电池为例,来具体说明一下锂铁的电池的放电特性及寿命。
STL18650的锂铁电池(容量为1100mAh)在不同的放电率时其放电特性如图2所示。最小的放电率为0.5C,的放电率为10C,五种不同的放电率形成一组放电曲线。由图1中可看出,不管哪一种放电率,其放电过程中电压是很平坦的(即放电电压平稳,基本保持不变),只有快到终止放电电压时,曲线才向下弯曲(放电量达到800mAh以后才出现向下弯曲)。在0.5~10C的放电率范围内,输出电
压大部分在2.7~3.2V范围内变化。这说明该电池有很好的放电特性。
容量为1000mAh的STL18650在不同的温度条件下(从-20~+40℃)的放电曲线如图2所示。如果在23℃时放电容量为100%,则在0℃时的放电容量降为78%,而在-20℃时降到65%,在+40℃放电时其放电容量略大于100%。
从图3中可看出,STL18650锂铁电池可以在-20℃下工作,但输出能量要降低35%左右。
STL18650的充放电循环寿命曲线如图4所示。其充放电循环的条件是:以1C充电率充电,以2C放电率放电,历经570次充放电循环。从图3的特性曲线可看出,在经过570次充放电循环,其放电容量未变,说明该电池有很高的寿命。
过放电到零电压试验
采用STL18650(1100mAh)的锂铁动力电池做过放电到零电压试验。试验条件:用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满,然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。再将放到0V的电池分两组:一组存放7天,另一组存放30天;存放到期后再用0.5C充电率充满,然后用1.0C放电。比较两种零电压存放期不同的差别。
试验的结果是,零电压存放7天后电池无泄漏,性能良好,容量为100%;存放30天后,无泄漏、性能良好,容量为98%;存放30天后的电池再做3次充放电循环,容量又恢复到100%。
这试验说明该电池即使出现过放电(甚至到0V),并存放一定时间,电池也不泄漏、损坏。这是其他种类锂离子电池不具有的特性。
铁电池是在锂电池基础上的优化、更新。从成本上讲,铁比锂更低。而且,铁是地球上含量第二丰富的金属元素,到处可以取得,所以具有先天的优势。相对比原来的锂电池造价更低的成本优势,由于铁电池的定价跟原材料选用有直接关系,因而造价自然会低很多。
锂铁电池具有众多的优点,从材料的原理上讲,磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程,这一原理与钴酸锂,锰酸锂完全相同。磷酸铁锂电池的优点在于,安全、价格便宜、环保。
首先,磷酸铁锂的安全性能是目前所有的材料中的。它和其他磷酸盐的安全性能也基本一样,用磷酸铁锂做电池,不用担心爆炸问题。
其次,稳定性高,高温充电的容量稳定性好,储存性能好。这点是的优点,在所有知道的材料中也是的。
此外,整个生产过程清洁无毒。所有原料都无毒。并且磷酸盐采用磷酸源和锂源以及铁源为材料,这些材料都十分便宜。
根据锂铁电池的众多优点,并且伴随着磷酸铁锂做电池技术的成熟,该技术正在被企业推向市场。
07年3月,北京大学与北大先行科技产业有限公司联合申报的“磷酸铁锂产业化技术”经北京市政府批准进入“北京新材料工程中心”首批入选项目。10月25日,北京赵凤桐副市长亲自为“磷酸铁锂产业化基地”授牌。项目由政府资助金额180万元,将形成具自主知识产权的“能量型”和“功率型”两大产品规格系列及300吨/年的生产线,建设周期为2007年1月至2008年12月。
事实上,几年前美国Valence(威能)公司和A123(高博)公司,就已在国内(江苏)有材料生产企业生产磷酸铁锂正极材料,然后采用委托其他电池公司代工生产电池出口。
而高铁电池作为电池中的一种新兴技术,但是,作为能量密度大、体积小、重量轻、寿命长、无污染的新型化学电池,将来一定会有更好的应用前景。
虽然要想完全市场化仍存在一些现实问题,如政府的支持力度、消费者的认同、充电设备的建设等,但是随着技术的成熟,锂铁电池将会有更好的发展。
在国外,有很多生产厂家都在研究动力电池,而在国内,但这毕竟是大胆地尝试了将技术转化为产品,这种商业化运作模式为其他致力于生产电动汽车及混合动力汽车的企业带来了很大的启示,也为电池制造企业指了条明路。相信,随着燃料电池技术在汽车上的应用的不断成熟,“铁电池”技术将会拥有更大的用武之地。
缺点:“铁电池”生产过程中对工艺要求非常高,如果把握不好,电池肯定会出现很多小问题。并且铁电池的价格也不菲,国内生产的40Ah容量磷酸铁锂电池组成本在3万元到4万元之间,如果是120Ah的磷酸铁锂电池组,市场价大约要12万元。而比亚迪在早些时候发布的资料显示F3DM所用铁电池组容量为60Ah,这显然会造成生产成本居高不下。另外关于比亚迪的双模技术,电池是其企业的优势所在,无疑多年的经验让其在“铁电池”应用上占有一定的优势,但比亚迪在油电切换这一块的技术,比丰田通用等等落后很多,根本达不到像丰田普锐斯那样地切换自然,相信在这一块的技术,比亚迪至少还要研究三五年。这些都是制约F3DM销售的原因。
关于应用前景,充电站是关键。在全国范围内,电动车的充电站少得可怜,这也是导致包括亚迪F3DM在内的电动车没有零售的直接原因。虽然比亚迪曾经在F3DM上市时表示,快速充电站正在建设当中,但却未给出充电站建设的具体时间表。笔者去过比亚迪工厂几次,在其厂房门口看到了F3DM专用充电站,发现这种充电站并不是很容易建成的。要建造一个电动车的充电站,成本投入是非常巨大的。而在一个城市中,至少需要几百个充电站才能满足需求。充电站建设地址、占地面积都很成问题,并且还有一个关键的问题是充电时间的问题,如果一辆车动辄要充上几个小时,那么一个与加油站同等面积的充电站,每天才能充几十辆车而已。号称纯电动可以续航400KM的比亚迪E6,实际应用中,只能到200多KM,充电时间需要8小时以上(甚至更长),如果没有私人车库,如何在晚上充电时保障车辆和充电器的安全?