液流电池,液流电池的分类,液流电池参数指标等|维库电子通

工作原理

　　液流电池一种新的蓄电池，液流电池是利用正负极电解液分开，各自循环的一种高性能蓄电池.具有容量高、使用领域（环境）广、循环使用寿命长的特点.是目前的一种新能源产品。氧化还原液流电池是一种正在积极研制开发的新型大容量电化学储能装置,它不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池,其活性物质是流动的电解质溶液,它最显着特点是规模化蓄电,在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下,可以预见,液流电池将迎来一个快速发展的时期。目前,液流电池普遍应用的条件尚不具备,对许多问题尚需进行深入的研究。循环伏安测试表明:石墨毡具有良好导电性、机械均一性、电化学活性、耐酸且耐强氧化性,是一种较好的电极材料,与石墨棒和各种粉体材料相比,更适合用于液流电池的研究和应用。论文对采用的石墨毡电极分别进行了未处理、热处理、酸热处理。借助于扫描电镜,观察了三种处理方式的石墨毡表面形貌的差异,热处理和酸热处理能除去石墨毡表面的
　　杂质和影响电化学反应的污染物,使石墨毡表面干净平整,石墨毡的表面状况得到明显改善。交流阻抗实验表明,与未处理石墨毡相比,经过热处理、酸热处理石墨毡的电阻明显减小,证实了活化处理对石墨毡表面状况的改善,使石墨毡材料得到改性,降低了电阻,增强了电化学活性.

主要特点

　　钒氧化还原液流电池是一种的储能系统，它有如下的优点：
　　(1)额定功率和额定能量是独立的，功率大小取决于电池堆，能量的大小取决于电解液。可随意增加电解液的量，达到增加电池容量的目的。
　　(2)在充放电期间，钒氧化还原蓄电池只是液相反应，不象普通电池那样有复杂的可引起电池电流中断或短路的固相变化。
　　(3)电池的保存期无限，储存寿命长。因为电解液是循环使用的，不存在变质问题，只是长期使用后，电池隔膜电阻有所增大。
　　(4)能深放电但不会损坏电池，可100%放电。
　　(5)电池结构简单，材料价格便宜，更换和维修费用低。
　　(6)通过更换电解液，就可实现“瞬间再充电”。
　　基于这些优点，钒电池有很广泛的用途：可作为UPS用于剧院、医院等需要紧急照明的地方；可用于通讯、铁路发送信号、无线电转播站等；可用于电动汽车、潜艇等；可作为边远地区的储能、发电系统；可进行电调峰。钒电池可实现“瞬间再充电”，对于电动汽车的开发很大的意义，电动汽车可以在加油站直接更换电解质，达“再充电”。

组成材料

　　电解质溶液
　　全钒液流电池中的溶液既是电极活性物质又是电解液，如果浓度太高，则活性物质体积比能量高，但是势必增大电解液的电阻、黏度等；同时由于五价钒离子溶解度不高，高浓度的正极溶液在接近全充电态时，会析出红色多钒酸盐沉淀，从而堵塞多孔电极表面，导致电池无法使用。为了增大钒溶液的稳定性，考虑在溶液中加入添加剂，如一些络合剂、EDTA、吡啶等，还有如明胶等稳定剂。因此，适当提高溶液浓度和适量加入添加剂，是钒电池溶液的重要研究方向。研究表明，在钒硫酸溶液中分别添加2%甘油和2%硫酸钠，可提高溶液中钒离子的溶解度和稳定性。利用循环伏安法测量含添加剂的钒硫酸溶液，得出溶液中少量的甘油和硫酸钠不会对钒氧化还原反应的可逆性产生不利的影响;用含甘油的钒硫酸溶液作为电解液组装全钒电池，测试了电池的充放电性能，表明含2%甘油的钒硫酸溶液单位体积的电容量较大。
　　离子交换膜
　　隔膜起着隔离正负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，通过氢离子在膜中自由迁移传递电荷。电池要求选用钒离子透过率低、交叉污染小、H+离子透过率高、膜电阻小的离子交换膜。
　　离子交换膜是液流电池的重要组成部分，要求具备高离子选择性、高离子传导率及良好的化学稳定性。常见的离子交换膜主要有两类，即Nafion膜和聚烯烃类膜.。Nafion膜价格昂贵，而且大多数离子在膜内渗透严重，易造成膜的堵塞.聚烯烃类离子膜化学稳定性欠佳，影响系统使用寿命。对此，制备性能优良的新型离子交换膜是目前研究中的一个热点问题。
　　针对不同的液流电池体系，一些研究者分别合成了含磺酸基、羧基、季铵基等杂环联苯聚芳醚等一系列膜材料。为了提高膜的亲水性，通常采用共聚方法，即在聚合物主链中同时引入磺酸基或羧基，或采用含季铵基的离子膜和含磺酸基或羧基的离子膜复合等方法，以期在提高离子选择性的同时提高离子传导率。研究中还同时应用现代分析技术对合成的离子交换膜进行表征，包括膜的离子传导率、离子在膜内的扩散系数和膜的离子迁移数等的测定，研究离子交换膜材料的主链结构和离子基团种类(磺酸基、羧基、季铵基等)、数量、分布以及离子交换膜的微观结构等对膜的选择性、离子传导性的影响。表面处理和修饰可以改变膜的性能，例如，可利用辐射接枝等方法作膜的表面改性，或以多元胺等作交联剂使膜内聚合物适当交联，目的是提高膜的强度及其抗腐蚀性能，从而提高膜的使用寿命；又如，应用接枝技术在现有膜材料上引入不同的功能基团，以提高膜的亲水性、获得大小适中的膜孔、降低水及相关离子的透过率，从而提高膜的离子传导率。
　　离子在膜内的传递速率是衡量膜性能的重要指标，研究物质在离子交换膜内的传递机理将为提高离子传导率提供可靠依据.深入认识并建立离子在交换膜内的传递模型，研究在系统运行条件下物质与阳/阴离子交换膜内离子基团的相互作用，以及物质在膜内传递的动力学具有十分重要意义。

发展情况

　　国外发展
　　液流电池图册
　　钒液流电池的研发工作最早始于1984年，M·Syallas-Kaza-cos提出将V2+/V3+电对和V4+/V5+电对应用于氧化还原电池中。从美国NASA发现了钒可作为液流电池的电解质之后，1985年澳大利亚新南威尔士大学E.Sum等人首先研究了V2+/V3+和V4+/V5+氧化还原对在石墨电极上的电化学行为，测量了电极反应速率和扩散系数，发现石墨可适合于钒氧化还原对的反应，并且电极表面的处理对电极反应及电极的寿命有很大的影响。V2+/V3+和V4+/V5+在石墨电极表面上的活性，表明制作全钒氧化还原电池的可能性。板作为电极材料，磺化聚乙烯阳离子膜作为电池的隔膜，正、负极的电解质溶液分别为溶于2mol/LH2SO4中的0.1mol/LV3+和0.1mol/LV4+溶液。3mA/cm2的电流下进行充放电实验，充电电压约为2.1V~2.4V，放电曲线平缓，表现出良好的电池性能。1988年Shyllas-Kazacos等获得了全钒离子氧化还原液流电池的专利。后来，又将1.5mol/LV4++2mol/LH2SO4的溶液作为电解质，以石墨毡为电极材料，聚苯乙烯磺化阳离子交换膜为电池隔膜，制作了流动型的钒电池。在40mA/cm2的电流下充电，库仑效率为90%，放电时电压效率可达81%，总的能量效率为73%。他们还设计了合理的电池结构，为钒电池的实用化提供了依据。但由于隔膜的电阻较高，电极间的距离太长(约为60mm)，而且电解质溶液组成不当，电池的欧姆极化和浓差极化较大，电压效率低，所以对原来的电池进行了改进，制作了新的UNSW型钒电池。2001年加拿大的VRBPower公司南非开发了250kW的VRB系统，取得了第1个商业突破。2004年，VRBPower为美国太平洋电力(PacifiCorp)建成250kW，2MWhVRB系统，用于电站调峰，并给尤他州东南部的边远地区供电，这是它在北美建立的第1个钒电池储能系统(VESS)。此后，VRBPower公司先后规范了5kW，10kW和50kW系列电池堆模块化工艺，并制定模块标准。近年来，VRBPower在北美、欧洲和非洲陆续获得多个全钒液流电池示范合同，成为世界上最活跃的液流电池商业推广和示范公司。此外，德国、奥地利和葡萄牙等国家也在开展全钒液流蓄电系统研究，并希望将其应用于光伏发电系统和风能发电系统的蓄电。
　　国内发展
　　我国的全钒液流电池研究始于1995年，中国工程物理研究院电子工程研究所率先在国内展开VRB电池的研究，并先后研制成功500W、1kW的样机，拥有电解质溶液制备、导电塑料成型等专利。中国地质大学与北京大学建立了全钒液流储能电池的实验室模型，研究了电池的充、放电性能。近年，中国工程物理研究院电子工程研究所研制了碳塑电极，研究了全钒液流储能电池正极溶液的浓度及添加剂对反应的影响。
　　2002年，攀枝花钢铁集团公司以钒资源综合利用为目的，与中南大学合作联合开展全钒液流电池的重点攻关，建立了全钒液流电池的实验室。液流储能系统长期运行过程中，溶液稳定性、物流平衡及调控是要解决的关键问题。钒离子的浓度被限制在2mol/L以下，因为V2+和V3+在温度较低的时候，会发生沉淀，而V5+在温度高于30℃的时候，会析出V2O5沉淀。这在很大程度上阻碍了电池容量和能量密度的提高。
　　2006年3月，大连化学理研究所10kW试验电堆开发成功，并通过国家科技部验收，标志着我国的全钒液流电池系统取得阶段性进步。清华大学利用在膜分离功能材料制备、膜过程与设备设计等方面近二十年的研究经验和技术积累，以及电解质溶液热力学、功能膜材料物理化学、化工过程传质学的丰富理论研究成果，在电堆流道设计、电堆密封结构、锁紧方式方面取得研究成果，已经申报3项专利，并研究开发成功全钒液流电池测试平台，为进一步发展大功率电池堆技术奠定基础。从总体来说，我国的全钒液流电池研究相对于国外，特别是在液流电池关键材料，包括离子交换膜、电极材料、高浓度电解液以及工程放大技术方面，尚处于起步阶段，需要积极努力，争取在近年取得突破性进展。
　　目前，液流储能电池绝大多数关键材料可基本实现国产化，且研发单位均对相关技术申请了相应专利。全钒液流储能电池在发达工业国家，已实现示范甚至商业运行，但我国的液流电池技术目前还处在实验室物理原型机或试验演示阶段，与国外相比技术上尚有较大差距。

应用前景

　　全钒液流蓄电电池比其它储能系统更具明显的优越性，有很好的发展前景。首先是钒的资源十分丰富，为大规模开发应用提供了保证。其次是出于能源战略的需要，促使不少国家投入大量的人力物力，加紧理论探讨和关键材料的研究开发，并取得了初步的成果，因此全钒液流电池即将进入实用化阶段。但要实现工业化应用，还有许多关键问题需要解决。首先是选择合适的电极材料，提高钒氧化还原的电化学活性，提高全钒液流电池的使用寿命及电极材料的稳定性。电极及其相关材料的研究开发决定了全钒液流电池的工业化生产和应用，因此有必要在寻求新型材料及改进合成工艺等方面予以更多的关注。通过大幅度提高电极材料、隔膜材料性能，以实现全钒液流电池的产业化；其次加紧研究从钒矿物中提取钒的工艺，探讨提高钒电解液浓度和稳定性的途径，降低钒电解液的生产成本。比如有炭素类的石墨、碳布、碳毡等，也有金属类的Pb、Ti等，同时还要对电极的表面进行化学或者热处理；钒电池中的隔膜非常重要，必须提高膜的选择透过性，延长膜的寿命，选择性隔膜是制约钒电池发展的重要因素；再就是钒电池的电解质制备困难，必需寻求一条有效的制备钒溶液的路径，以降低制作钒电池的成本，为其实用化提供可能，特别是我国的钒资源丰富，对开发钒氧化。
　　还原液流电池特别有利。另外，在基础理论上重点对钒离子在电极上的反应和传递过程、电解液中钒离子赋存状态、隔膜里离子的迁移行为等进一步研究，从理论上为全钒液流电池的研发提供坚实的基础。基础理论及应用研究中存在的问题涉及到多个学科领域，多学科的合作将有助于提高全钒液流蓄电系统的理论研究和产品开发。在国家大力强化环保节能的今天，随着相关基础理论及关键材料研究的进展，将有助于提高全钒液流蓄电池理论研究的水平，促进全钒液流电池的推广应用。