高纯度氟化氢突围记 | 半导体材料故事（1）

    高纯度氟化氢被称为半导体制造的“血液”，在芯片制造的用途极其广泛，是保证芯片质量的关键材料。生产一款芯片大概需要500至1000个步骤，其中大约10%的步骤都会用到高纯度氟化氢，包括晶圆表面清洗、杂物清除、刻蚀、基板切割等。高纯度氟化氢作为一种关键性基础化工材料，一旦出现质量问题，可能会导致产线停摆。
    高纯度氟化氢具有不可替代性和非标准化性
    “干式蚀刻”和“湿式蚀刻”是目前半导体制造环节两种主流的蚀刻技术，高纯度氟化氢最主要的用途就是湿式蚀刻。湿式蚀刻即使用酸或碱的水溶液快速除去大量材料或完全去除特定材料，高纯度氟化氢的用途是去除氧化硅。

    

    多氟多百级洁净检测室
    物以稀为贵，高纯度氟化氢是在氢氟酸的基础上加工生产的，制造难度非常大。而氟化氢技术的提升与改进是不断提升纯度的过程，难度随着制程工艺的迭代持续攀升。
    记者了解到，IC制程中电子气体纯度通常要求在6N（99.9999%）以上。12英寸、90纳米制程的IC制造技术需要电子气体纯度达到99.999%~99.9999%（5N-6N），气体杂质需要控制在10。28nm及6~10nm制程工艺，电子气体杂质要达到ppb（10-12）级别。
    并且，高纯度氟化氢还具有不可替代性和非标准化性。因为无论是清洗还是刻蚀，每个制造商都有各自的理解和流程，对氟化氢产品的要求也不一样，选材和配比的数值，都需要漫长的实验才能得到最佳结果，因此，很多都需要专门定制。
    洛阳森蓝化工材料科技有限公司总工程师崔武孝向《中国电子报》记者表示：“传统含氟电子特气还没有合适的替代品，今后相当长一段时期，仍将是电子行业必不可少的主流材料。随着集成电路制造技术快速更迭，制程节点不断减小，晶圆尺寸不断变大，对电子特气纯度和精度要求持续提高。而电子气体纯度每实现一个数量级的提高，都会推动半导体器件实现质的飞跃。因此，高纯度氟化氢的需求量和用量还会逐年增加。”
    全球约90%氟化氢市场被日本企业占据
    目前，日本是氟化氢最大的供应国，全球约90%的氟化氢市场被日本企业占据，代表企业有Stella Chemifa、瑞星化工、大金和森田化学。
    赛迪顾问集成电路中心首席一级研究员、高级工程师池宪念指出，日本作为全球半导体产业链中的原材料主要供应国，完整掌握了提取高纯度氢氟酸的技术，能够制备几乎无杂质的氢氟酸，在全球处于垄断地位。加工萤石所生产的氢氟酸，是制造有机或无机氟化材料的关键原材料，也是发展氟化工行业的基础，而目前的氟化工行业，在世界上呈现出高集中和高度垄断的特点，主要分布在美国、日本、西欧等工业发达国家和地区。
    韩国的部分企业依靠自身FAB等平台布局了少量产能，但纯度仍无法达到日本企业小数点后10个9的水平。半导体材料研究分析师温旭认为，造成上述情况的原因有两点：一是半导体材料环节是半导体领域最上游环节，材料的研发不仅是科学的计算，更多的是试验的结果和know-how的积累。半导体材料最核心的是上游化工产业的支撑和精细化工提纯能力，日本化工巨头众多，重视基础科学，下游应用便有了更好的“底牌”。二是客户验证难度大、周期长、粘性强。因此，即便研发出高纯度氟化氢，还有长达一年的测试周期，不仅要接受直接客户的检验，也要接受终端客户的检验。更先进的工艺验证通常需要测试3年以上，难度可想而知。
    崔武孝指出，当前全球大部分氟化氢市场被几大国际巨头所占据，进口价格昂贵，且进口手续繁琐、周期长，此外，氟化氢本身属于危险化学品，性质不稳定、容易自发分解，长时间放置会导致杂质含量提高。因此，加紧研发高纯度氟化氢产品非常重要。
    韩国厂商成功开发出满足产线需求的高纯度氟化氢
    2019年，日本高纯度氟化氢产量占据全球的70%，而韩国对日本材料企业的依赖几乎达到了100％。高纯度氟化氢的特性比较特殊，无法做到长期保存，韩国半导体企业一直是就近找日本材料企业小批量进口，韩国本土企业不仅无法生产高纯度、无杂质的氟化氢，甚至连氟化氢的储存技术也要依仗日本。三星曾表示，在日本出口管制实施时，其库存中高纯度氟化氢的余量仅够维持几周时间，如果不能及时解决供应问题，估计只能采取减产、甚至停产措施进行应对。
    想要抛开日本去别的国家寻求替代品，也几乎是不可能的，因为无法达到所需的纯度。LG相关负责人表示，半导体原材料在投入量产前需经过1~6个月左右的测试，特别是氟化氢的纯度对半导体产品的品质影响极大，世界上氟化氢提纯度最高的国家仅有日本。据悉，当时LG已经以最快速度从其他国家购入氟化氢进行测试，但短期内其他产品很难立即填补日产氟化氢的空缺。自从日本发布禁令之后，韩国日均亏损近5万亿韩元。2019年年末，韩国269家中小型半导体公司联合发声，称“一旦日本长期对韩国实行制裁，那么六成以上的企业撑不过半年的时间”。
    但韩国并没有坐以待毙，韩国政府牵头一口气投入了6万亿韩元的预算，鼓励韩国的材料企业加快研发进度。三星集团更是投资了数十家韩国本土半导体设备和材料厂商，从化学材料供应商，到陶瓷材料供应商，再到前驱体材料供应商，全力突破日本企业的垄断。
    韩国的投入很快获得了回报，2020年年末，韩国化学材料供应商Soul brain就已经完全拥有了独立生产高纯度氟化氢的能力，可将液体氟化氢的杂质减少至“一万亿分之一”。甚至凭借一己之力，满足了韩国2/3氟化氢的需求量。
    目前，SK Materials、Ram Technology、ENF Technology等韩国厂商也已成功开发出高纯度的氟化氢，部分产品已被半导体厂商用于量产。根据韩国工业部的数据，从2019年到2021年，韩国氟化氢的进口量下降66%，可以说，已经打破了“卡脖子”的禁锢。
    三星方面表示：“虽然日本方面的禁令给我们很大的困扰，但是每一次的挑战，都是技术革新的开始。尽管投资的成本会成倍的增加，但是在风险面前，三星一往无前。”这样的速度和魄力令人钦佩。
    2023年3月16日，日本政府决定解除限制向韩出口含氟聚酰亚胺、光刻胶、高纯度氟化氢三种关键半导体材料的措施。将韩日出口贸易恢复至2019年7月之前的状态。
    但实际上，韩国对高纯度氟化氢的进口需求量已经大大减少。禁令解除后，韩国市场日本高纯度氟化氢的占比将回到何种水平，让我们静待年底的数据。