铝空气电池研究现状及发展趋势详解

　　铝-空气燃料电池的理论比能量可达8100Wh/kg，具有成本低、比能量密度和比功率密度高等优点。作为一种特殊的燃料电池，铝- 空气电池在军事、民用、以及水底动力系统、电信系统后备动力源和便携式电源等应用方面具有巨大的商业潜力。

　　金属空气电池概述

　　锂离子电池拥有较高的比能量，是目前研究较成熟且已经大规模商用的二次电池，但是近几年来，面对移动电子设备和电动汽车等领域的巨大发展，锂离子电池已难于满足其大容量的需求，特别是对能源依赖性很强的动力电池体系。因此，拥有比锂离子电池比容量大几倍的金属空气电池应运而生，比如锌空气电池、铝空气电池、镁空气电池、锂空气电池等。

　　由于这类电池的正极活性物质主要来源于空气中的氧气，理论上的正极活性物质的量是无限的，所以电池理论容量主要取决于负极金属的量，这类电池拥有更大的比容量。

　　其中，铝-空气燃料电池的理论比能量可达8100Wh/kg，具有成本低、比能量密度和比功率密度高等优点。作为一种特殊的燃料电池，铝- 空气电池在军事、民用、以及水底动力系统、电信系统后备动力源和便携式电源等应用方面具有巨大的商业潜力。

　　铝空气电池结构和原理

　　图1 是铝空气电池的结构原理图

　　从现有的研究成果和电池特性来分析，铝空气电池具有如下特点：

　　（1）比能量高。铝空气电池是一种新型高比能电池，理论比能量可达到8100Wh/kg 目前研发的产品已经能达到300-400 Wh/kg，远高于当今各类电池的比能量。

　　（2）比功率中等。由于空气电极的工作电位远离其热力学平衡电位，其交换电流密度很小，电池放电时极化很大，导致电池的比功率只能达到50-200 W/kg。

　　（3）使用寿命长。铝电极可以不断更换，因此铝空气电池寿命的长短取决于空气电极的工作寿命。

　　（4）无毒、无有害气体产生。电池电化学反应消耗铝、氧气和水，生成Al2O3·nH2O，可用于干燥吸附剂和催化剂载体、研磨抛光磨料、陶瓷及污水处理的优良沉淀剂等。

　　（5）适应性强。电池结构和使用的原材料可根据实用环境和要求而变动，具有很强的适应性。

　　（6）电池负极原料铝廉价易得。相比于其他的金属，金属铝的价格比较低，金属阳极的制造工艺比较简单。

　　铝阳极（负极）

　　铝（Al）是一种理想的电极材料，金属铝的理论能量密度为8.2W·h/g，在常见金属中，仅次于锂的13.3W·h/g，电极电位较负，是除金属锂以外质量比能量的轻金属电池材料。铝空气电池的质量比能量实际可以达到 450Wh/kg，比功率达到 50~200 W/kg。具有理论容量高、消耗率低、质量轻、电位负、资源丰富及易于加工等优点，得到广泛研究。

　　但是由于铝是一种很活泼的两性金属，目前铝阳极的发展还受到以下几个问题的影响。

　　（1）铝表面有一层钝化膜，影响了铝的电化学活性。

　　（2）铝是一种两性金属元素，这就决定了它在强碱性环境下易析氢腐蚀，影响电极电位，产物浮着在电解液中影响整个电化学反应的进行。

　　（3）空气电池独特的半开放的体系，使空气电极容易受到外界湿度的影响，发生铝阳极的“淹没”或“干涸”，甚至“爬碱”或“漏液”，现象从而对整个空气电池的结构造成破坏。为了解决上述问题，国内外学者从以下三个方面进行了研究：

　　1、铝阳极合金化

　　工业级铝（99.0%）含有较多的杂质，如铁（0.5%）、硅、铜、锰、镁和锌等，会使相界面处铝的析氢腐蚀加剧，特别是铁会与铝形成局部原电池，导致电化学腐蚀成倍增加。可向铝中加入既能提高化学活性、又可提高耐腐蚀性的合金成分。

　　铝合金合金化需要加入的元素所需要满足的条件有 ：①合金元素的熔点要低于金属 Al ；②在 Al 中固态饱和度较高；③电化学活性高于 Al ；④在电解质中溶解度较高；⑤具有较高的析氢过电位。此外，将阳极金属加工成超细晶材料，可进一步提高阳极效率。

　　2、 电解液中加入缓释剂

　　由于阳极合金化有一定的成本问题所以人们经常会选择在电解液中加入一些缓释剂来保证铝空气电池的性能。一些羧酸类、胺类、氨基酸类缓释剂及其对铝腐蚀的抑制效率如表1 所示：

　　研究者们使用天然物质作金属铝腐蚀的抑制剂，实验证明有机胺类、吡咯等对铝的腐蚀有明显的抑制作用。通过向强碱电解质中添加有机物、水溶性化合物来研究铝金属阳极的电化学行为降低铝的腐蚀速度，进而提高铝空气电池的性能。

　　3、 热处理工艺

　　热处理通过改变铝合金中微量元素的分布和合金表面的微观结构，来影响合金性能，属工艺学的研究范畴。通过适合的正交实验可找到的热处理工艺。

　　电解液

　　铝空气电池的电解液多为中性盐溶液或强碱性溶液。当使用中性电解液时，阳极自腐蚀小，但铝阳极表面钝化严重，使工作电压降低，电池的功率和电流难以提高，还会导致电压滞后，产物氢氧化铝胶体也会沉降、阻塞电解液，因此这类电池只能作为小功率的电源输出装置。

　　当使用强碱性电解液时，铝的钝化减少，且碱液可吸纳一定量的反应产物氢氧化铝，电池的性能相对较好，但铝是两性金属，在强碱性环境中会发生强烈的析氢腐蚀，放出大量氢气，降低电池的输出功率和阳极利用率，在大电流密度下更严重。如果是单纯的解决上述问题可以选择定期更换电解液和向电解液中加入能活化铝阳极表面和抑铝析氢腐蚀的添加剂来解决上诉问题。

　　空气电极（正极）

　　阴极是O2 的反应场所，具有透气、导电、防水、抗腐蚀及催化作用，也常叫做空气电极。空气电极一般由多孔催化层、导电集流体和防水透气层 3 层结构组成：多孔催化层是氧气被还原的主要场所，在这里，扩散进入的氧气、氧还原催化剂与薄层电解液交界处形成三相界面电化学活性位点；导电集流体主要起导电和机械支撑的作用；防水透气层具有疏松多孔憎水的结构，既为催化层提供反应所需的气体，又防止电解液将气体扩散通道淹没。

　　催化层是空气电极的关键部分，对其电化学性能起着决定性的作用，铝空气电池的性能很大程度上取决于所选用的阴极催化剂。空气电极性能又能直接影响电极反应平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高铝空气电池阳极的利用率，抑制阳极铝的自腐蚀。

　　常用的催化剂铝空气电池的催化剂有以下几种：

　　（1）贵金属催化剂。常用的是铂和银，其催化活性高性能比较稳定，但是由于价格比较昂贵且资源短缺所以可采用率不高。

　　（2）金属大环化合物催化剂。有机金属大环化合物对氧气还原有良好的催化活性，特别是当它们吸附在大表面积碳上时。且它们的活性和稳定性可通过热处理得到显著提高。因此可望代替贵金属氧气还原催化剂。常见的金属大环化合物的合成方法有热分解法和前驱体制备法。但是由于热分解法的热处理过程会导致金属大环化合物与碳基体发生反应，前驱体法制备的催化剂活性差，所以应用也存在有一定问题。

　　（3）钙钛矿型氧化物催化剂。钙钛矿型氧化物对氧气的还原和析出具有较高的催化活性，且价格低廉，因此在铝空气电池和燃料电池中具有广阔的应用前景。现在的对钙钛矿氧电极催化剂的研究主要集中在改进制备方法和寻找新的取代元素以提高催化性能。无定形前躯体法，特别是苹果酸前躯体法，能制备出晶粒细小、大比表面积的钙钛矿氧化物，从而大大提高它们的催化活性，是目前较好的制备钙钛矿氧化物的方法。

　　（4）廉价催化剂。主要的代表是二氧化锰催化剂，它的优势在于原料丰富、成本低廉可广泛应用于水性或非水性电解液的电池，但是单一的二氧化锰电催化活性有一定限制，所以人们在这方面的研究从来没有停止。

　　（5）AB2O4 尖晶石型氧化物催化剂。尖晶石的晶格为面心立方。单位晶胞中有32 个密堆积的02- 离子，64 个四面体空隙和32 个八面体空隙被金属离子占据。尖晶石的脱水活性与B 离子位于四面体空隙的分数有关，分数越大，催化剂表面酸性增加，脱水活性增大，一般铝空气电池不采用这种催化剂。

　　（6）其他金属及合金催化剂。镍相对便宜，并且在碱性电解质中阳极极化条件下有很高的耐腐蚀性，同时在金属元素中镍的析氧效率是的，所以传统上用镍作为碱性水电解阳极材料。还经常采用镍铁、镍钴等合金催化剂，它们有很好的催化活性和耐腐蚀性，也是铝空气电池的一个可考虑的催化剂方向。

　　（7）复合催化剂。将两种或两种以上的催化剂复合在一起来更好地提高铝空气电池的空气电极的催化活性。

　　铝空气电池应用展望

　　目前铝空气电池尚未在工业和民用领域得以大规模推广应用，主要是由于材料制备技术有待完善和对其二次充放电的理念的认识。

　　在技术层面：铝空气电池的实测比能量和放电效率与理论值相差较大，其中存在的主要技术问题，包括

　　（1）铝阳极自腐蚀和析氢在很大程度上制约了其放电效率，铝阳极的表面钝化影响了其放电响应时效；

　　（2）电解液与阳极的匹配性，既能与铝电极形成快速的阳极氧化反应响应机制，又能够保持离子传递的高效与稳定，氧化产物的可循环性等；

　　（3）空气电极的结构，导电集流层电流的自损耗 ，空气电极催化剂的氧还原能力等，均有待进一步优化提高。

　　铝空气电池作为二次电池的构想：铝空气电池作为金属燃料电池，一般观念认为是电池，这是对于充放电循环单元认识上的一个误区。我们现在普遍使用的锂离子电池作为经典的二次电池，可以实现即时充放电转换，如果铝空气电池能够实现工业化的充放电过程，从这一大的循环体系来说也可以将其视为二次电池，而且这是解决其推广应用的关键技术之一。

　　纯铝或合金经过阳极氧化反应（ 放电）生成Al2O3·nH2O，Al2O3·nH2O 经过焙烧生成Al2O3，进一步经过电解还原（ 充电）可以重新生成铝；Al2O3 和

　　Al2O3·nH2O 也可作为制备化学品氧化铝的原料。

　　铝空气电池高的比能量以及它的安全及对环境无害的特点决定了它将有一个广阔的发展前景，未来或将首先应用于动力汽车和矿山开采等移动设备。铝空气电池可以设计为集成电池组，像汽油等燃料一样存放在加油站或专门的充电站，使用过程中当阳极消耗完以后直接更换电池组即可。放电后的电池组交由的技术公司进行Al2O3·nH2O 的分离回收和电池组的二次装配。