石墨烯材料在锂电池负极应用技术解析

【引言】

锂电池在当今人类社会生活中应用广泛，如电动汽车和便携式电子设备等。然而，这些商业化的锂电池能量密度偏低，不能完全满足日常使用的需求。而且大部分电池在快速充放电过程中容量会下降，其倍率特性较差。

此外，除了能量密度和快充，达到高温时（60摄氏度左右）长循环寿命的性能也十分重要。目前为止，被认为能取代LiCoO2的富镍和富锂层状氧化物材料在快充过程中，能量密度和循环寿命损耗基本可以忽略。因此寻找一种先进的负极材料用于快充十分重要，因为现今的石墨负极在高倍率充电时会有金属锂沉积产生锂枝晶。

【成果简介】

近日，来自韩国三星先进技术研究院的In Hyuk Son博士团队、韩国首尔国立大学的Jang Wook Choi教授团队（共同通讯作者）联合韩国电气研究院、SDI研发中心在期刊Nature Communications上发表题为” Graphene balls for lithium rechargeable batteries with faST charging and high volumetric energy densities”的文章。该文章报道了一种石墨烯-SiOx组装的石墨烯球作为涂层材料用于高容量富镍层状正极材料和锂电池负极材料。每一个石墨烯球都由SiOx纳米颗粒位于中心、石墨烯层位于外层组成，类似于3D爆米花状结构。SiOx纳米颗粒有多重作用，例如在石墨烯生长过程中避免SiC层在SiOx-石墨烯界面的形成，确保石墨烯球能均匀包覆在正极材料上，确保了用于负极材料时的高比容量。石墨烯球在富镍正极材料上均匀包覆增强了电解液和电极界面的稳定性，提升了正极快充性能和循环稳定性。利用石墨烯球包覆的正极和石墨烯球负极制成的全电池，在商业化电池条件下具有800Wh L-1的高体积能量密度，60℃下循环500次仍有78.6%的容量保持率。

【图文导读】

图一：SiO2纳米颗粒生长石墨烯。

a) CVD生长之前的TEM；

CVD生长b)5min之后c)30min之后的TEM；

d)-f):a)-c)图中对应的放大图；

g) 30min生长的石墨烯以及原子能级的放大图；

h) 爆米花状石墨烯的生长示意图。

图二：石墨烯球在生长过程中的分析。

CVD生长过程中检测石墨烯生长运用的表征手段：

a) XRD;                         b) XPS;

c) XPS中Si 2p峰；   在SiO2上生长石墨烯d)-e)5min和f)-g)30min之后，C,O,Si的EDX图。

图三：石墨烯球包覆在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。

a)-c) 生长石墨烯前的SiO2纳米球；

b)-d) 包覆石墨烯后的石墨烯球；

石墨烯片e)包覆前和f)包覆后的TEM图；

i) 石墨烯球的拉曼图；

j) 三种样品的C 1s峰的XPS图；

k) 石墨烯球包覆在LiNi6Co0.1Mn0.3O2上的示意图。

图四：快速充放电和循环的性能表征。

2.5-4.3V电压范围下a)25℃和b)60℃的倍率特性图：

不同截止电压下c)25℃和d)60℃的循环性能图；

e)初始装天下NCM和60℃4.3V截止电压下100次循环的石墨烯球包覆NCM；

图五：半电池和全电池测试性能。

a) 25/60℃下石墨烯球负极的半电池倍率特性；

b) 5C电流密度25/50℃下石墨烯球负极的长循环性能图；

5C电流密度循环500次的石墨烯球负极c)SEM截面图及其d)放大图：

e) 石墨烯球-NCM/石墨烯球全电池在5C下25/60℃的长循环特性。

图六：60℃循环500次后全电池性能表征。

a)-b) 石墨烯球-NCM低倍/高倍SEM图；

c) 截面的STEM图；

d) 图c中C,F,Pt三种元素的EDX图；

e) 石墨烯球-NCM表面的高倍STEM图；

f) NCM表面的TEM图。

【小结】

通过CVD法制备了石墨烯-氧化硅复合物，既石墨烯球。其分层三维结构使得氧化硅颗粒之间生长了石墨烯，通过Nobilta球磨技术将1wt%石墨烯球均匀涂覆在富镍层状正极材料中。通过抑制不利的副反应和提高导电性，提升了循环寿命和快充性能。石墨烯球用于负极比容量达到716.2mA g-1，与没有使用石墨烯球的电池相比，在商业化制备的条件下全电池的体积能量密度提升了27.6%，达到800Wh L-1，5C倍率60℃下循环500次电容保持量仍有78.6%。