溶胶-凝胶工艺制备SrTiO3纳米薄膜的研究

摘 要：采用溶胶-凝胶方法，以醋酸锶、钛酸四丁酯为前驱体，乙酰丙酮为螯合剂，乙二醇甲醚为溶剂，乙酸为助溶剂和催化剂制备溶胶，用旋涂法在Si(100)衬底上制备出了具有典型钙钛矿型结构的SrTiO 3纳米薄膜。用XRD、AFM、SEM和椭圆偏光仪等手段分析了薄膜的性能，结果显示薄膜的表面均匀、无裂纹、厚度20-30nm，折射率1.75-1.85，晶粒度35-60nm，表面平均粗糙度RMS为3.4-3.8nm，晶粒形貌呈类圆锥形态。

薄膜制备技术的发展对推动现代半导体技术的进步和新型器件的开发正显示出越来越重要的作用。钛酸锶（SrTiO 3）薄膜材料作为一种可替代SiO2而在下一代CMOS集成电路中使用的高 k介质栅极材料一直吸引着人们的研究兴趣。1999年Motorola实验室通过在硅衬底上外延生长SrTiO 3薄膜的方法研制出了世界上薄的晶体管。2001年它又利用外延生长的SrTiO3薄膜作应变缓冲层，取得了在300mm硅衬底上外延生长高质量GaAs薄膜材料的重大突破，并用此材料研制出了实用化的手机用功率放大器（PAs），引起了国际学术界的巨大反响[ 1]，对SrTiO3薄膜的研究成为近年来一个很活跃的领域。

SrTiO3是一种典型的ABO 3钙钛矿型化合物，其晶格常数a0 为0.3905nm，室温介电常数K为300，禁带宽度为3.4eV，具有低介电损耗和高化学稳定性，满足化学计量比的非掺杂SrTiO3晶体是绝缘体。在PTC热敏电阻、加热元件、晶界层陶瓷电容器、微波及消磁元器件等领域中有着十分广泛的应用[2]。由于在Si(001)衬底上外延生长SrTiO3薄膜的晶格在沿Si[001]轴自旋转45°后与Si(001)晶面的失配度仅有1.7%，使SrTiO3纳米薄膜成为在硅衬底上外延生长高温超导氧化物薄膜、GaAs等化合物半导体薄膜的优良过渡层材料，在高性能、低成本、集成化新型器件的开发中展示出诱人的发展前景[1]。

目前SrTiO3薄膜的主要制备方法有：脉冲激光沉积法（PLD）[3]、分子束外延法（MBE） [4]、化学汽相沉积法（CVD）[5]、溶胶-凝胶法 [6-9]和磁控溅射法[10]等。其中，溶胶-凝胶法与其它方法相比，具有制备薄膜过程简单、均匀性好、易于控制薄膜组分、不需要极端条件和复杂设备、成膜面积大、生产成本低、可与常规微电子技术相兼容等优点而倍受科学工作者的青睐。溶胶-凝胶技术在开发新型纳米功能薄膜材料的研究中正起着越来越重要的作用。本文将以微电子器件材料用SrTiO3纳米晶薄膜为研究目标，介绍我们用溶胶-凝胶法在Si(001)衬底上制备SrTiO3纳米薄膜的初步研究结果。

2 实验

实验以乙酸锶和钛酸四丁酯为先驱物，乙二醇甲醚为主溶剂，醋酸为辅助溶剂和催化剂，乙酰丙酮为螯合剂的半醇盐方法来配制SrTiO 3溶胶。所用试剂都是市购的分析纯试剂，SrTiO 3溶胶的设计浓度是0.15 - 0.20M，乙酸锶和钛酸四丁酯的摩尔比是1:1，钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比是1 :1.0-1.2，醋酸和乙二醇甲醚的体积比约1:3至2: 3，所
得SrTiO3溶胶为橙黄色透明液体。

用上述SrTiO3溶胶在n型低阻Si(100)衬底上进行了薄膜制备实验。制膜前硅衬底用浓硫酸、氨水、双氧水、盐酸、氢氟酸 等试剂进行了表面清洗处理。将清洗吹干后的Si衬底浸入溶胶中十几秒钟后用旋涂法制备湿膜样品，转速为3000 rpm，甩胶30 - 40s。湿膜样品在开放洁净环境中于150℃ / 30min烘干后可再次重复制膜，或直接在大气氛下以5 - 10 ℃ / min的速率升温于管式炉中600 - 800℃下保温1h进行晶化处理和随炉自然冷却，由此得到了镜面光亮、无色透明的SrTiO 3纳米薄膜样品。

用D/max-RB型X射线粉末衍射仪、Nanoscope IIIa型原子力显微镜、JSM-6301F型扫描电镜、L116B型自动椭偏仪等测量手段对SrTiO 3纳米薄膜样品的晶体结构、表面形貌、薄膜折射率等材料性能进行了初步分析。

3 结果与讨论

3.1 先驱体溶胶制备工艺

要在Si（100）衬底上获得表面光亮、均匀致密和无裂纹的SrTiO3纳米薄膜样品，制备出均质稳定的先驱体溶胶显得十分重要。根据选定的Sr(Ac) 2-Ti(OC4H9)4 半醇盐体系，我们对SrTiO3先驱体溶胶的配制进行了实验研究。由于乙酸锶在乙二醇甲醚中的溶解度很小，而易溶于冰醋酸中。因此在配制A液时需先将乙酸锶溶于适量醋酸后再加入约2/3总量的乙二醇甲醚，但加入醋酸的量必须适量，因为醋酸电离产生的H +和醋酸根离子对钛酸四丁酯的水解、缩聚有促进和抑制的双重作用，并直接关系到溶胶的稳定性和制备出薄膜的质量。

在配制B液时，乙酰丙酮（螯合剂）与钛酸四丁酯也可形成低聚体的配位化合物，起到抑制其水解和提高溶胶稳定性的作用。因乙酰丙酮的配位化合物不容易分解，其加入量宜控制在钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1 :1.0 - 1.2，并加入约1/3总量的乙二醇甲醚使它们充分混合均匀。将上述按一定比例配制的A、B溶液相互混合，在60℃水浴加热下用磁力搅拌30min以上，在醋酸不过量条件下得到一种pH=5-6的橙黄色半浑浊液，用滴管再次滴加少量醋酸后就得到了橙黄色透明的均匀溶胶。该溶胶的浓度为0.15-0.20M，pH=5-6，黏度适中，在Si(100)衬底上用旋涂法可制备出表面均匀、致密、无裂纹的湿膜样品，再经150℃低温干燥和600 - 800℃高温晶化处理后就获得了高质量的SrTiO3 纳米薄膜样品。

另外，实验还发现在上述橙黄色浑浊液中滴加少量的浓硝酸或去离子水也可获得透明的均匀溶胶，但用这两种溶胶在Si(100)衬底上制备湿膜样品的表面很不均匀，常出现严重的裂纹和类橘子皮形貌，高温晶化处理后样品表面的质量也极差。

3.2 薄膜XRD分析

用溶胶-凝胶法在Si（100）衬底上1次制膜后得到的典型SrTiO3纳米薄膜样品的X射线衍射分析谱图。实验采用D/max-RB型X射线衍射仪，Cu 靶Ka 射线，管电压40 kV，管电流120 mA，狭缝DS、RS、SS分别是1.0°、0.4°、1.2°。从谱图中可看出对应于钙钛矿结构SrTiO 3晶体
（110）、（111）和（200）三个晶面的三条衍射峰，说明样品薄膜为SrTiO3多晶结构，其凝胶膜在600℃晶化温度处理下已充分转化成SrTiO3 晶体。根据计算晶粒度的Scherrer公式

式中，λ为Cu Ka1射线的波长0.15406 nm；b是指定衍射峰的半高宽（弧度）；q是指定衍射峰对应的Bragg衍射角（单位：°）；d为样品的平均晶粒度（nm）。以本样品（110）峰的参数计算其平均晶粒度约为35.4 nm，这个数值与AFM分析的结果基本一致。

同一组样品在不同晶化温度处理下的X 射线衍射分析结果。该组样品的溶胶组成与样品基本相同，仅加入醋酸的比例较高，也是用旋涂法1次制膜后得到的样品。可以看出在750℃以下晶化处理时，SrTiO 3纳米薄膜的晶相组成无明显变化；但在800℃以上晶化处理时谱图上却出现了非正化学计量比SrTiO3晶相的衍射峰，说明SrTiO 3纳米薄膜可能已出现了部分分解。因此，用溶胶-凝胶法制备SrTiO3纳米薄膜的晶化处理温度应取在600-750℃之间为宜。

3.3 薄膜形貌分析

以本文工艺制备的SrTiO3纳米薄膜样品，其表面非常均匀，镜面光亮，在光学显微镜下观察无可见的裂纹。采用L116B型自动椭偏仪(用He-Ne激光器波长632.8nm为光源)测得的薄膜厚度为25-38 nm，折射率1.75-1.85。用数字万用表在样品表面两点间隔5mm处测量的表面电阻值大于20 MW，说明SrTiO3纳米薄膜的绝缘性能良好。由于样品的导电性能较差和薄膜太薄，在未喷金制样条件下未能获得理想的断口形貌照片。由扫描电镜分析断口图像获得的SrTiO3纳米薄膜的厚度为20-30 nm。

采用Nanoscope IIIa型原子力显微镜的接触模式分析了样品的表面形貌。同一组样品的AFM照片。图4（a）是700℃下晶化处理样品的典型表面形貌，在600-750℃温度范围处理的 SrTiO3纳米薄膜样品都具有与之相似的表面形貌。单个晶粒的形态为类圆锥状，分布比较均匀，晶粒度为35-60 nm，表面平均粗糙度RMS(2mm×2mm区域）为3.4-3.8 nm。这种表面形貌与大失配异质外延体系中Stranski-Krastanow (S-K)生长模式下异质外延薄膜的形貌特征十分类似。上述形貌特征和参数值在750℃以下与SrTiO3纳米薄膜样品的晶化处理温度关系不大。

800℃下SrTiO3 纳米薄膜样品的表面形貌，与上述样品相比其表面形貌已有明显的变化。除了SrTiO3晶粒以外，还有明显的熔融状非晶态成分，这可能是它的XRD谱图中出现其它衍射峰的部分原因。此样品的晶粒度变化不大，表面平均粗糙度RMS（2mm×2mm）仅为1.7-1.9 nm，但在800℃下晶化处理的其它样品的表面形貌也有较大波动。个别样品的晶粒度可达120-200nm，RMS 为11.4nm以上（与溶胶成分关系密切）。

4 结 论

采用乙酸锶和钛酸四丁酯为先驱物的半醇盐溶胶-凝胶工艺在Si（100）衬底上制备出了具有典型钙钛矿结构的SrTiO 3纳米薄膜样品。分析结果显示薄膜的表面均匀、无裂纹、厚度20-30 nm，折射率1.75 - 1.85，晶粒度35-60 nm，表面平均粗