无铅焊料所对应的贴装元件
8.1无铅焊料的电镀
（1） SN－ZN合金电镀
SN－ZN合金的共晶组成是SN91wt%(85mo1%),共晶温度为198℃,比SN-PB共晶偏高,润湿性较差,特别是耐氧化问题,目前大多推荐在N2,氛围中进行焊接,另外国外几大公司都在研制适合在大气中进行焊接的SN—ZN用助焊剂.
SN-ZN合金的电镀,其机械性,经济性都没问题,但由于锡和锌的标准电极电位差较大,难以由单纯盐浴使ZN共析，只能使用氰化物，硼氟酸化物、焦磷酸等SN2＋，与稳定常大的络合剂进行络合浴，这种络合浴的小洗排水等的中和沉淀处理较困难，将影响到环境保护。由磺基琥珀酸络合进行的SN-ZN合金电镀，可避免上述不良.
通过界面活化剂聚氧乙烯壬基苯酚(POENPE)的添加，组成共晶的Sn—Zn合金被膜。利用磺基琥珀酸的Sn错体稳定度并不大，靠络合剂来抑制Sn的优先析出是困难的，因此必须并人添加POENPE。比较明显的负极极化曲线，通过添加POENPE形成较低的，电位(—600mVvsAg／AgCl)由此控制Sn的大幅析出，组成Zn的共析。另外添加POENPE可使被膜的表面形态平滑而细密。
由上述方式在Cu基底上得到的共晶型Sn-Zn合金被膜在50~C恒温槽中放置一年场合
未有晶须发生。用同样条件在Cu基底上做成的Sn被膜就发生明显的晶须。表Sn-Zn单独镀层被膜，Cu基底上被膜与镀Ni上被膜的DSC曲线。单独被膜及镀Ni上被膜的Sn-Zn共晶温度在198~C将溶解，Cu基底上的被膜在靠近Sn熔点一侧225~C溶解，后者被膜温度达到共晶温度时，被膜中的Zn向Cu基底一侧扩散，在实际组装工艺场合，因看不到其接合强度状况，故采用镀Ni的势垒层来防止Zn的扩散。
Sn—Zn合金镀层，可利用Sn—Zn的两性性质执行Stannate—Zincate浴，这样排水处理就容易，但这种方式有强碱性，对电路基板的耐碱性，有机性阻焊剂等材料的适用问题及引线框适用性等问题。Sn—Zn合金电镀的问题点是开发耐氧化性的助焊剂，或者通过第三种合金成分来提高其耐氧化性能。
(2)Sn—Ag合金电镀
Sn—Ag合金共晶组成是Sn96．5wt％(96．2mot％)，Ag合有率3．5wt％，共晶温度221℃。该合金焊接温度比原Sn—Pb共晶高，有良好的接合强度和耐热疲劳特性，现正在车载
电子装备、笔记本电脑、移动通信等便携式电子产品上进行着实用性研究。
Sn—Ag合金的电镀，Ag的标准电极电位(Ag＋+e—Ag，E0=0．763V)，比Sn要贵重的多，对Ag离子必须执行含强力络合剂的电镀浴，也可通过大量的KI将Ag离子络合以焦磷酸Sn(Ⅱ)浴作为应用方向，这种络合浴，Ag会优先析出，并易产生对镀层被膜Ag的置换析出。
在使用不溶性阳极场合，氧化剂I2的形成，Sn(Ⅱ)离子的氧化等，有着基本的时效稳定性。为使这个浴系形成产业化，防止工的阳极氧化，进行着使用配置隔膜的电解槽，或以KI替代Ag＋的络合剂应用研究。这时要考虑到Sn、Ag的排水处理和对磷的使用限止。
表8．2表示由酒石酸(L—tart)络合浴的Sn—Ag合金电镀，可经过添加．Ca2＋盐，完成中和沉淀处理。该方法由标准电极电位关系，在低电流密度时的优先析出而Ag基本上不析出，可确认到Ag的析出运态和电流密度的依存性。Sn2＋与Ag＋的tart络合稳定性常数有多种，K15．2、β29．91、K<2.0，说明了特别的Ag析出运态和混合式络合的形成。
添加N—乙酰—L—半胱氨酸使Ag＋形成稳定的络合，在较低的电流密度领域获得银的共析添力N—乙酰—L—半胱氨酸，可看到表面状态的显著变化，形成平滑细密的表面。部分极化曲线的影响由。随着负极极化的增大，全电流Inet,Sn析出的部分电流iSn和Ag析出的部分电流iAg亦增大，经添加N—乙酰—L—半胱氨酸，在较贵的电位—1000mV(Vs、Ag／AgCl)促进Ag的析出，以这种方式在Cu基底上共晶组成的Sn—Ag被膜，在50℃恒温下放置一年，不会发生晶须。
关于Sn—Ag合金电镀，可考虑利用标准电极电位差，在Sn镀层被膜进行Ag置换电镀方法，对Sn被膜可施行薄Ag镀层电镀并组成共晶，且Ag的耐氧化性好，在接合时表面氧化程度小，对可焊性的保持是有利的。Sn—Ag合金的电镀不存在物性上的问题、今后有待于开发稳定性更好的电镀电解液。
(3)Sn—Bi合金的电镀
Sn—Bi合金的共晶组成是Sn40wt％(54mo1％)，共晶温度140℃，比Sn—Pb共晶的拉伸强度大，延伸率要小(Sn—Pb抗拉强度7kg／mm2，延伸率55％、Sn—Bi抗拉强度9kg／mm2，延伸率25％)。缺乏对机械应变的跟踪性，但这个不良在Bi含量低时会减轻。
Sn—Bi合金电镀，Bi的标准电极电位(Bi3++3e—--}Bi，Eo=0．317V)比Sn贵重的多，可利用硫酸盐浴、阿的平甲磺酸盐浴等实行排水处理容易的单纯性盐浴，使Bi优先析出。因此，比较Sn／Bi被膜的组成，电镀液中的Sn／Bi离子比必须低，同时需严格控制镀层被膜的组成状况，这是操作时应该注意的。表8．3是由阿的平甲磺酸的Sn—Bi合金电镀示意，表示负极极化曲线对添加剂的界面活性影响。无添加剂场合，从0．08VBi析出，在—0．4V附近Sn开始析出，而合金不析出。
但是伴随界面活性剂的添加，对Bi的析出可能会产生大的抑制，在—0．6V附近有合金析出。低电流密度部分可使Bi优先析出，高电流密度Bi的析出比率会降低。这种形式所得到的Cu基底上的Sn—Bi合金被膜，在50~C恒温中放置一年的场合，看不到晶须的发生情况.
Sn—Bi合金的电镀，在20年前曾经作为低熔点焊料的电镀进行过研究，当时以硫酸盐浴和阿的平甲磺酸浴等的单纯盐浴作为对象，现在研究的对象是以无铅焊料为主，其含Bi量比以前有了增加，作为对应的镀层被膜扩大Sn—Bi合金的通用性应该是有可能的。
(4)研究课题
以前曾对作为防腐材料的Sn—Zn合金电镀，作为低熔点材料的Sn—Bi、Sn—In合金电镀、作为耐热材料的Sn—Ag电镀等进行了研究，今后开发排污容易，液管理控制严格的新电镀液是十分需要的。关于镀层被膜的特性，以无铅焊料为对象时，有必要进行接合条件、接合强度、焊料润湿性的研究。要满足无铅焊料的电镀要求，其电镀性能能超过原来的Sn—Pb合金电镀，适用范围应面向印制电路基板、片式元、SOP、QFP等电路封装。原来IC引线框，电路基板的表面处理，常采用镀Sn—Pb来替代镀Ag，也有一部分镀Pd、镀Au，这对应于无铅焊料的接合应该说不会有问题，以后镀Pd和镀Au的使用将会扩大。电镀方法和工艺的选择，将不单单是材料成本的因素，需从作业操作性、排水处理、工艺管理等多方面形成的总成本上进行衡量，这是当前规模生产的要求。
8．2 焊料预置(Precoat)技术——SJ法
8．2．1 SJ法的工艺和特征
SJ方法的焊料预置工艺特征由图8．13表示。所谓的SJ法，是将印制基板浸渍在特殊的药液中，经药液与基板分布电路的反应，这个反应生成物有着强烈的粘接性，利用这个粘接力与焊料粉末粘合，在涂敷焊剂后通过
回流焊形成焊料的预置。其特征有以下数项。
(1)粘接膜的形成，利用药液不需要筛网，粘接膜的形成金属可能是Cu以外的Ni、Sn、Pd或者是镀薄Au层的膜。
(2)焊料合金组成的选择性高
焊料合金的组成与改变焊料粉末有关，操作时容易，譬如可组成Sn／Ag系、Sn／Zn系焊料合金(焊料预置层)
(3)焊料预置层的厚度掌握自由、偏差小，按照涂敷的焊料粉未粒径、粒度，可在101?m至100?m范围内选择预置厚度，也可用于85jxm间距的倒装芯片的接点形成和微型硅芯片的接合接点的应用。
8.2．2 对无铅化的应用
由S工法实行的焊料预置处理，可在电路板的电路面粘着，那么对无铅焊料(膏体)是否适合呢，这里有二种加工方法可使用.·SJ·焊膏方法与APR方法。
SJ，焊膏方法
在基板面做成厚约301a,m的预置处理后，将焊膏印刷在预置位置，待片式元件贴装后，经回流工艺完成组装，这一方法与Sn／Pb共晶有相等的特性，预置焊料与印刷焊膏的组成相同，对于针对铜润湿性差的无铅合金来说，这种方法是有效的。
APR法
在基板表面利用SJ法做成可装载元件这样的焊料量预置处理(80—100Чm)，然后在其上面印刷粘接性焊剂，在片式元件贴装后，通过回流焊完成基板的组装。这种组装方式不需要焊膏，所对应的焊料组成范围广，以后将期待应用成本的逐步下降。
8.2．3 Sn—Zn系无铅焊料的可靠性试验结果
无铅焊料合金的基本物性由表8．4表示，Sn／Ag系、Sn／Zn系合金使用SJ法做成焊料预置是没有问题的，从基体金属的成本比较Sn／Zn系是Sn／Pb共晶的1．4倍，Sn／Ag系与之比较在2倍以上。用熔点比较的话Sn—Ag在210~C以上，考虑到元件的耐热性并不是所有的贴装元件都适应，这里对有希望的无铅合金(Sn89％、Zn8％、Bi3％)作了可靠性试验结果。
二种方法进行可靠性试验。预置焊料厚度为30Чm、80?m二种，与相同膜厚的Sn／Pb共晶合金粉未作对应比较，预置焊料厚度测定见表8．5。
采用SJ法的基板组装，在焊膏印刷、元件组装后通过回流焊接完成。焊膏合金分别为8ZN-3BI 和SN-37PB，性能见表8.6.
在实施接合可靠性的初期，经125cC温度1000小时的高温放置试验后观察接合部金相组织。(包括接合初期的金相组织)由表示，接合初期，观察到针状Zn初晶，1000小时后，并未出现组织的粗化，铜界面和引线界面存在着Zn的混合相，由Cu与Zn的金属间化合物形成了坚固的接合部。尽管引线一侧存在Pd镀层，在生成的金属化合物间可看到Cu扩散的痕迹01000小时后，金属化合物的成长程度约为51xm，且Zn初晶在Cu晶界扩散，Bi在Sn中固溶。
8．3 无铅焊料对应的
电子元件 8．3．1 电子元件的耐热性
在原来的焊接工艺中，Sn—Pb共晶焊料的熔点是183℃，
波峰焊接温度为240℃左右，回流焊接为230℃，对于焊接峰值温度来说，电子元件的耐热性温度应达到210℃左右，而无铅焊料(高温系)熔点220℃左右，考虑到基板内的温度偏差(250℃以上)，电子元件的耐热要求能达到270℃程度。实际上焊接温度的上升对元件来说是不利的，首先因热负荷关系元件的特性将发生变动，或者说在其结构上也会因高温使特性劣化．，譬如说铝
电解电容，遇到高温其内部的电解液将会沸腾，经改进后的电解液虽说可承受250℃的温度，但对于使用无铅焊料时更高的温度，就会吃不消了。使用压电陶瓷的振子和滤波器等电子元件，由于压电陶瓷的居里点(耐热温度界限)在300℃前后，如果经受的焊接温度过高，不仅会使这类元件特性恶化，严重的会使压电特性消失，因此在各类贴装元件组装时，必须使用对温度能够精密控制的回流焊设备，组装基板经过炉腔之际，所设定的升温工艺让各元件间不产生热负荷的偏差。
第二个问题是微型组件(模块)内的元件在使用时焊料的再熔融。到现在为止，模块内组装的贴装元件使用的是含Pb量高的高温焊料，模块进入组装工艺时与所用Sn—Pb共晶焊料的熔点有较大的差距，在原来的焊接工艺上，这种模块的组装焊接不会出现问题。但是在改为使用无铅焊料后，Sn—AS＼Sn—Ag—Cu系焊料等的熔点在250~C以上，并且模块内组装的元件使用的是高温焊料。由于无铅焊料熔点高的关系，作为模块内元件组装用的焊料到目前还没有替代品，因此这类模块用无铅焊料焊接时将会发生，接合部的再熔融、元件脱落、金属组织变化等损害。作为这种现象的对策，在使用熔点高的无铅焊料时，先认准模块内焊料易发生再熔融的方向，采取防止再熔融、防止元件脱落的工艺设计，同时在模块组装后，必须重新测定其功能。
另外，组成模块时用的金属端盖、模塑用树脂、塑封外壳、粘接剂等都必须换成耐热性好的材料。高温焊料的成分和熔融温度见表8．7。
8．3．2 无铅焊料使用时的接合可靠性
目前流通使用的片式元件电极，大都带Sn—Pb镀层、Sn镀层或Au镀层等，其中Sn—Pb镀层的比例Sn：Pb=9：1，这时具良好的润湿性、接合可靠性。当然从无铅焊料的观点出发，今后，是采用无镀层方式还是利用其他的表面处理作为电极镀层，国外公司正进行着积极开发。
作为无铅焊料对应的焊料镀层，现在有Sn—AS＼Sn—Zn、Sn—Bi等候补合金，Ag价格贵、Zn在空气中容易氧化、Bi的接合可靠性偏差。的应用对象和标准还定不下来，有可能被用户接受的是Sn镀层，现使用Sn镀层的元件已比较多，且性能与原来Sn—Pb镀层差不多，Sn镀层的片式元件利用无铅焊料和常规焊料组装后的电容量变化、剪切强度测定、热冲击试验等，热冲击时的常规焊料和无铅焊料的可靠性基本上不相上下。
8.41 外部电极端子的无铅化
半导体封装器件在基板上的组装方式无非为通孔插装焊接和表面贴苹形式，作为无铅化要求的电极端子被膜，可选择添加少量Ag、Bi、Cu的Sn浸渍被膜，添加少量Sn—Ag、Sn—Bi的镀层被膜，在Ni镀层上电镀Pd的被膜。波峰焊组装工艺常采用浸渍被膜，回流焊组装工艺多使用镀层被膜。镀层被膜中的Pd电镀被称作PPF工艺(PrePlatingFrame)曾在引线框架和主极端子上得到应用，近对Sn和Ag的合金被膜低温工艺也采用了PPF方式。Pd镀层被膜断面结构和Pd镀层的工艺比较。
接合用无铅焊料在波峰焊与回流焊上其成分是不同的，波峰焊用的焊料是添加少量Ag、
Bi或Cu的Sn合金，对Sn来说添加的Cu尽量要少，回流焊用的焊料(焊膏)、高温的为Sn—Ag系、中低温为Sn—Zn系、Sn—Bi系等，由组装的不同元件、不同温度来加以区分。在各种元器件与不同材料做成的基板组装时，基板上的焊区、电路布线、通孔接线等都应做到无铅化。波峰焊接的加热温度为260℃，各种封装器件经焊料浸渍时间为5—10秒左右，回流焊的加热一般为240℃，可在大气中进行焊接，对某些产品性能要求高的也可执行N2回流殍接。作为对电极端子被膜的评价有以下几项。
(1)可焊性：应注意到组装前元器件保管环境、润湿性的变化比较，接合焊料的选择等。
(2)电极端子的加工性：弯曲发生时被膜是否会开裂。
(3)保存中的稳定性：针对Sn镀层是否有晶须或迁移不良发生。
(4)接合部形状：可利用显微镜和扫描型电子显微镜观察接合部的剥离和裂纹的发生情况。
(5)接合强度测定：可测定波峰焊接、回流焊接接合点的接合强度。
(6)由接合强度分析被破坏的状态。
(7)可靠性评价：利用常规的温度(热冲击)循环试验评价接合强度的变化。
温度热循环试验是评价接合强度变化、测定破坏场所、了解接合特性的重要手段。无铅焊料比sn－pb共晶焊料要硬，对机械性的试验（冲击、振动）必须重视。
使用无铅焊料对电极端子的评价例子由6表示，是用弯月图方式表示润湿性的零交时间比较，作为评价条伯，对电镀层和浸渍镀层分别作无铅被膜的保存处理，然后用230摄氏度的SN－PB焊料液求得零交时间。结果表明，经保存处理零交时间长的可焊性变坏，但是相同条件的端子在250摄氏度3秒的润湿时间内扩展率大于95％，并未出现焊接不良，由此可见对零交时间的评价性应该综合性衡量，才可得到正确评价。
Sn—Bi合金镀层被膜端子加工时发生裂纹的示意。含Bi量高的裂纹发生率就大。Sn镀层发生的典型晶须状态，说明与电镀条件和保存状态有明显的依存性。一般是在温度50—60℃，湿度90％以上，放置时间约100小时后晶须会加速发生。
使用Sn、Ag、Bi、Cu系接合用焊料，将Pb和Sn被膜的电极端子波峰焊接的断面照片用，Bi含量5wt％以上的合金焊料，在通孔的基板接合端部发现剥离现象。剥离的发生与所有用的焊料有很大关系，这种不良与前述的Lift．off类同，是由Sn、Bi合金的Bi的偏析，形成Sn、Bi、Pb的低熔点物质及Pb和Bi的化合物原因而造成的。图8．30分别是Sn—Pb合金镀层和利用PPP工艺的Pd镀层电极端子被膜，使用Sn—Pb
焊料经回流焊所形成的接点弯月面状态，利用PPF的Pd镀层电极被膜弯月面形状比Sn—Pb镀层电极被膜的弯月面形状润湿性要差，但是在热冲击前后的接合强度，Pd镀层这一方比较好，单纯从弯月面形状来作出判断是不全面的。
测定方法对波峰焊组装的接合强度示意，回流焊的接合强度，是通过热冲击次数来表示接合的可靠性。波峰焊组装的初始接合强度与所用焊料和端子被膜的种类没有关系，表示的数值基本一致，在热冲击循环开始后，焊料和电极端子被膜的组合就出现了差别，初期发生的破坏针对印制基板和焊区间，随着循环次数的增加，在强度明显恶化范围破坏主要表现在焊区和焊料间。
回流焊组装的接合强度，在焊接后不久接合焊料和电极端子被膜就会受到影响，随着热冲击循环数的加大，接合强度大体上是直线下降，由端子被膜和焊料组合与热冲击循环数的不同，破坏常产生在接合焊料与电极端子被膜间，或者是发生在接合焊料内部。(由Sn—Pb焊料劣化、焊料粒子粗化而发生的晶界破坏是较多的)。
对于半导体封装器件的无铅化性能评价，也可以使用焊料表面的氧化状态俄歇分析，接合部元素分析和物质互定的x线分析等。作为封装器件无铅化电极端子被膜组成类型，可归类为三种：1、sn—Ag系的浸渍型，②sn—Bi的电镀型，③通过PPF工艺的Pd镀层型，今后将在膜厚组成的适化、实用化方面得到进一步发展。
8．4.2 片基材料的无铅化
所谓片基材料是在引线框架上装载电路芯片的接合材料总称，常使用导电性浆料，含有银粉和石墨的有机树脂等做成。但是，对于大功率使用的功率器件，为使半导体内部能很好地散热，也采用导热性优良的PB作为主成份的金属材料。
对片基的要求特性是具良好的导热特性，对引线框被膜有足够的可焊性(润湿性)，不会因器件在使用或不使用时的温差而发生焊料的热疲劳特性。
功率器件使用的片基材料有将电路芯片与引线框、散热器接合的高温焊料(270—330℃)及与电子电路基板接合的低温焊料(180-230℃)二种。高温焊料和低温焊料的熔点差在50℃以上，这样与电路板的接合时可防止损坏发生。
原来的高温、低温焊料可通过添加SN、 、AG、BI等来改变焊料的成分和组成，但是无铅焊料是以SN作为主体元素，合金熔点在190-230摄氏度左右，低温焊料可经添加GE、CU得到 ，而高温焊料至今还未开发成功。无铅高温开发慢的原因，是必须开发或改进能够覆盖高温、低温焊料温差的，高控制的焊炉及成熟的组装工艺。
采用低温焊料对片基的评价结果。是将几种金属合金评价的结果，图8．33纵轴为△Vbe(对所定功率初始值的热阻变化)。横轴表示热疲劳试验循环数。
图示说明，热阻变化小的散热特性就好，对热疲劳循环测试变化小的材料，其可靠性就高。针对热冲击循环试验的热阻变化，可看到添加Bi的材料作为片基材料并不适合，而添加Ge、Cu的材料是适合的。对于散热特性，除开片基材料本身，其接合部厚度偏差，空洞等也有一定影响，接合部空洞断面的观察见
除了片式元件电极端子和片基的无铅化，在一部分二极管和高耐压器件PN接合保护用玻璃也提出了无铅化要求，如二极管封装用玻璃可改用银和磷酸系玻璃、锌系玻璃等，逐步实行玻璃材料的无铅化。另外，在各种超小型电路封装新品不断推出的场合下，（例CSP、BGA、例装片等），目前国外公司已经开始向用户提供无铅化的CSP，带无铅化焊球的BGA。
