CdS纳米粒子的合成方法

关键词：微波辐射；合成；CdS纳米粒子；半导体

中图分类号：0616.2 文献标识码：A文章编号：1671-4776（2003）09-0044-03

随着现代微电子技术的飞速发展，各种光电子器件的微型化对材料提出了纳米化要求。以研究低维材料（量子点、量子线）为主要内容的纳米材料科学，已成为当今活跃的学科之一。

纳米微粒处于分子向体材料过渡的中间状态，由于其特殊的结构层次，赋予了既有别于体材料又不同于单个分子的特殊性质，显示出体材料不具备的导电特性、光电特性、光催化能力及随粒径变化的吸收或发射光谱，已被用于各种发光与显示装置[1]。因此，纳米材料被公认为是一种有开发应用前景的新型材料，是当前固体物理、材料化学中的活跃领域之一。为制备纳米材料已发展了多种方法，概括起来分为物理方法和化学方法两大类。物理方法可制得粒径易控的纳米粒子，但因所需设备昂贵而限制了它的应用。化学方法主要有化学沉淀法、超声化学法、电化学法、超声电化学法、水热及溶剂热法等。如何以材料形式付诸于应用，实现对纳米微粒的尺寸大小、粒度分布以及形状和表面修饰的控制，是纳米微粒研究的关键。科学家付出巨大努力以进一步找到更简便的合成方法，改善制备环境和发展制备过程中形状和尺寸控制技术，实现由量子点、量子线发展到超晶格等具有特定结构纳米材料的合成。

微波介电加热自1986年应用于化学领域以来得到了很大的发展，除已被广泛应用于有机合成外，还成功应用于分子筛和陶瓷材料[2～10]及纳米材料的合成。与其他方法相比反应速度快，对某些反应可使反应速率较常规方法提高三个数量级；加热速度快，体系受热方式为体加热，其热效应来自于分子偶极矩的极高频率的振动，而非通常的热传导、对流等致热方式；还有微波的非热效应及过热效应等[10]。微波加热合成可明显缩短反应时间，获得小的粒子尺寸、窄的粒径分布和高的纯度[5]。应用微波合成方法成功合成了CeO2，Fe203及一些硫化物纳米材料[11～13]。

半导体纳米粒子由于具有独特的量子尺寸效应、表面效应和介电限域效应，而表现出新奇的光、电及化学性质，在发光材料、非线性光学材料、光敏传感器材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景，已成为目前非常活跃的研究领域。制备半导体纳米材料的方法很多，其基本方法有：元素直接反应、交换反应、热解反应、电化学合成以及水热、溶剂热合成等[14]。

本文在十二烷基硫酸钠的水溶液中，以Cd(NO3)2和硫代乙酰胺(TAA)为源材料，通过微波加热合成了CdS半导体纳米粒子，并用XRD、TEM、紫外反射光谱及荧光光谱进行了表征。

２.１试剂及仪器

Cd(NO3)2·4H2O（A．R）；CH3CSNH2（TAA，A．R．）；十二烷基硫酸钠（A．R．）；丙酮（A．R）。650 W带回流装置微波炉（南京三乐家用电器公司）；XD3A型Ｘ射线衍射仪（日本岛津公司，日本），Cu靶（λ＝0.15418nm；JEM-200CX型透射电子显微镜（日本电子公司），200kV；UV-240型紫外光谱仪（日本岛津公司，日本）；RF-540型荧光光谱仪（日本岛津公司，日本）。实验使用蒸馏水。

２．２纳米CdS的制备

在100mL蒸馏水中，加入１g十二烷基硫酸钠超声分散使之溶解，将5mmol Cd（NO3）2·4H2O溶解于上述水溶液中，加入7mmol TAA，置于250 mL圆底烧瓶中，接上回流管，用20％的功率（表示在每一个30 ｓ工作循环内，工作6ｓ，停24ｓ，而总功率不变，仍为650 W）微波反应20 min，自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水和丙酮洗涤几次，自然干燥。将所得产品收集用于表征。

为纳米CdS的Ｘ射线衍射图。XRD结果显示所制备的纳米CdS为立方晶形CdS（βCdS），其衍射花样与JCPDS卡（JCPDS No．10－0454）的报道一致，但衍射峰明显宽化。根据Debye-Scherrer公式估算，平均粒子直径约为6nm。

为产物纳米CdS的透射电子显微镜照片。从可以看出，微波合成的纳米βCdS粒子的形貌呈球形，粒度分布较均匀，粒径4～8 nm，与XRD分析基本相符。但也可看出，粒子存在较明显的团聚，这是由于所得CdS纳米粒子很小，存在巨大的表面能而使之趋于聚集。

为纳米CdS的紫外反射光谱图。从图可见，纳米CdS的光反射边界约在450 nm，据此可估算出其Bandgap约为2.75eV，与体材料（2.42eV）相比，吸收峰明显蓝移。

为纳米CdS的荧光光谱图。将CdS纳米粒子分散于正己烷中，用380nm波长的光激发，可得到如图所示荧光峰。在430 nm处产生强荧光，与文献[9]报道的9nm尺寸的CdS纳米粒子的荧光峰（460 nm）相比，发生明显蓝移。

微波合成CdS纳米粒子的反应机理为[9]

ＣＨ３ＣＳＮＨ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３（ＮＨ２）Ｃ（ＯＨ）-ＳＨ(１)

ＣＨ３（ＮＨ２）Ｃ（ＯＨ）—ＳＨ＋Ｈ２Ｏ→

ＣＨ３（ＮＨ２）Ｃ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｓ （２）

ＣＨ３（ＮＨ２）Ｃ（ＯＨ）２→ＣＨ３（ＮＨ２）Ｃ＝Ｏ＋Ｈ２Ｏ （３）

Ｈ２Ｓ＋Ｃｄ（ＮＯ３）２→ＣｄＳ＋２ＨＮＯ３ （４）

反应式(1)说明在微波作用下，H2O和CH3CSNH2生成CH3（NH2）C（OH）-SH，进一步反应得到CH3（NH2）C（OH）2和H2S，而CH3（NH2）C（OH）2迅速失水生成CH3CONH2，如式（3）所示，然后，H2S与Cd（NO3）2生成CdS，如式(4)所示。在微波加热环境中，由于快速均相加热，与传统的加热方式相比，能够更快、更多的同时成核。同时，表面活性剂对形成的纳米粒子有分散作用，如果不加表面活性剂，形成的纳米CdS粒径大，其平均粒径约为9nm[9]，且为六方晶形；当表面活性剂的用量为0.5g／100 mL时，产物即为立方晶相。

在表面活性剂存在下的水溶液中通过微波介电加热成功合成出了具有量子效应的半导体CdS纳米粒子。应用微波辐射合成纳米材料，具有快速、简单、高能效的优点，丰富了纳米材料的合成方法，并有望用于其他纳米材料的合成。