１引言
自２０世纪６０年代以来，集成电路一直按照摩尔定律不断更新换代，即单个芯片中集成的晶体管数目每１８个月翻一番。随着电路中器件尺寸的不断变小，光学光刻技术将接近其物理极限。现今流行的光刻工艺中所用的紫外光波长为２５０ ｎｍ左右，要想制造比这一尺度的一半小得多的图形结构，衍射效应将使图形的各部分特征混在一起而模糊不清。在研究人员对光学光刻技术作了一系列艰难的改进后，线宽仅有７０ ｎｍ的复杂微电子结构也已制造出来。但是这种制造方法的费用非常昂贵。用来制造线宽小于１００ ｎｍ的光学光刻工具，每台造价高达数千万至数亿美元。对此，半导体厂商也许可以接受，但是对于希望运用他们自己设计的结构来探索纳米科学的物理学家、材料科学家、生物学家来说，这样高的费用肯定令他们不敢问津。
扫描隧道显微镜和原子力显微镜可以用来移动单个的纳米颗粒或纳米管线，使其排布成一定的结构。但是，这种方法实际上是在显微镜观察之下用手工费力地构筑纳米结构，它只适合于制作临时性的、实验性的单个纳米器件，很难成为批量制作的一种工艺。
在探索制造纳米芯片的替代办法方面，人们看好的一种方法是电子束刻印术。这种方法是用电子束把电路图案绘制在一层聚合物薄膜上。电子束在原子尺度上不会发生衍射，因此不会引起图案花纹的边缘模糊。研究人员已经运用这种方法把线宽仅有几纳米的线条绘制在硅基片表面的光刻胶上。但是，用电子束作扫描，就好像一行地抄稿子，效率非常低。电子束扫描仪器本身的造价也比较高。
另一种参与竞争的技术是极端紫外线光刻术（使用波长１０～７０ ｎｍ的紫外光）和Ｘ射线光刻术（使用波长０１～１０ ｎｍ的Ｘ光），不过这些方法也有它们自己的难处：常规的透镜不能透过极端紫外光，也不能使Ｘ光聚焦；高能辐射也会迅速破坏掩模和透镜中的许多材料。特别是，这些方法所使用的设备非常贵昂。
既然需要更简单、更省钱的方法来制造纳米图形结构，研究人员便掀起了一股寻找非常规方法的热潮。于是软刻印术和纳米压印术应运而生。这两种技术，后者是由前者发展而来的。本文主要介绍后者，但也要先简述一下前者。
２软刻印术
软刻印术主要有两钟：微接触印刷法［１，２］、毛细管微模制法［３，４］。
２．１微接触印刷法
微接触印刷法是由Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ等人于１９９３年提出的［１］。它的主要思想是使用具有纳米图案的弹性印章将自组织单分子膜印到基片上。工艺过程如所示。首先，把一个硅片用电子束刻印术或其他技术制作成一个浅浮雕式的母板（其形状为一些相等高度?quot;岛"分布在稍低的基面上）；然后，把聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）的一种化学前体--它呈自由流动的液体状态--倒在浅浮雕式母板上，化学前体将凝结成橡胶状的弹性固体，把此固体揭下来就成了印刷时用的印章。如此得到的ＰＤＭＳ印章，其上的凹"坑"图案与母板上的凸"岛"图案具有惊人的吻合程度：印章能够复现出母板上小于几纳米的特征。实施印刷时，先在ＰＤＭＳ印章上的岛面上涂一种含有硫醇的试剂，再使它与一张合适的"纸"接触，也就是与玻璃、硅或聚合物基片上的一层薄金膜接触。硫醇与金的表面起反应，形成一层高度有序的薄膜（称为自组装单层，即ＳＡＭ），它复现了印章上的图案。由于硫醇试剂在与金膜表面接触后会略微扩散，使得图案花纹的分辨率下降，但仍能产生其特征小至５０ ｎｍ的图案。实施印刷后，再对所得的印刷件做后续加工：可以在金膜上通过自组装单层的硫醇分子来链接某些有机分子，实现自组装；特别是可以用湿法刻蚀把没有印上硫醇试剂的那部分金膜刻蚀掉，只留下印有硫醇试剂的那部分金膜，从而得到附有金膜图案的基片；如果需要，还可以再以金膜图案为掩模实施干法刻蚀：用腐蚀性气体把基片上失去金膜覆盖的那部分表面刻蚀得更低凹，而被金膜覆盖的部分及其上的金膜则不受腐蚀性气体的影响。如此便制成了特定的纳米结构。
要使用微接触印刷法，首先要做出一个浅浮雕式母板，它的制作是很费事和花钱的。但是，一旦做出了母板，用它做成ＰＤＭＳ印章以及进而印制成器件是相当简便和省钱的。特别是，用一个母板可以做出多个印章，用一个印章又可以完成多次印刷，该工艺的意义恰在于它可以简易和廉价的复制大批纳米图形结构。
２．２毛细管微模制法
用毛细管微模制法［３，４］制作纳米图形结构，也要像微接触印刷法那样，先制作浅浮雕式母板并且由母板制作ＰＤＭＳ印章，但在这里不称其为印章而称为铸模更合适。用铸模铸造的过程如所示：把铸模置于基片上，使铸模的表面与基片的硬表面接触，铸模上的凹"坑"（它相应于母板上的凸"岛"）被基片硬表面封住而成为空腔，把一种液体聚合物通过毛细管作用注入空腔，聚合物凝结后所成的凸"岛"其形状与母板上的凸"岛"基本相同，撕掉铸模后便得到了附有聚合物凸"岛"图案的基片。用这种方法可以在基片上产生特征尺寸小至１０ ｎｍ的聚合物图案。对所得模制件，再以聚合物图案作掩模，用刻蚀、剥离等图形转移技术做后续加工（参见本文３１３），把聚合物图案转移成其他材质的图案。
使用毛细管微模制法，也可以由一个母板复制出大批纳米结构，并且其图案特征尺寸可以小至１０ ｎｍ。这种方法特别适合于制作亚波长光学器件、波导及起偏器等［５］，而它们都可以用在光纤网中。
上述两种软刻印术，除母板的制作外，各道工序都不需要昂贵的专门设备，实际上在通常的实验室中用手工就能完成。该技术能够在多种材料（包括生物研究中所需要的复杂有机分子材料）中产生纳米结构，并且能在弯曲的表面上印刷出或模制出纳米图案［６］，这是因为ＰＤＭＳ材质的印章和铸模是软的。但是，两种方法的局限性也是显然的。例如，由于印章和铸模是软的，在大面积基片上制作纳米图案时，基片图案各部位的均匀性和重复性将出现较大的误差；又例如，个方法难以使凹或凸的图案花纹形成陡峭的边缘，第二个方法制作的图案增加了相应于毛细管通道的花纹；特别是，软刻印术难以用于多层结构的纳米器件的制作，这是因为软印章、软铸模的变形使得第二层要复制的图案很难与层图案对准。研究人员已经找到一些办法来克服（至少是部分克服）软刻印术所存在的问题--他们用刚性压模来代替弹性印章来进行压印。这就是下面要介绍的纳米压印术。
３纳米压印术
纳米压印术是软刻印术的发展，它采用绘有纳米图案的刚性压模将基片上的聚合物薄膜压出纳米级花纹，再对压印件进行常规的刻蚀、剥离等加工，终制成纳米结构和器件。它可以大批量重复性地在大面积上制备纳米图形结构，并且所制出的高分辨率图案具有相当好的均匀性和重复性。该技术还有制作成本极低、简单易行、效率高等优点。因此，与极端紫外线光刻、Ｘ射线光刻、电子束刻印等新兴刻印工艺相比，纳米压印术具有不逊的竞争力和广阔的应用前景。
纳米压印术主要有两种：热压雕版压印法和步进闪光压印法，前者是由Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｙ．Ｃｈｏｕ于１９９５年首先提出的［７，８］，后者是由Ｃ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓｏｎ于１９９６年首先提出的［９］，两者的工艺大同小异。一般说到纳米压印术，若没有特别标明"步进闪光"，往往是指热压雕版压印术，本文也如此约定。
３．１工艺过程
热压雕版压印法的工艺过程分三步：压模制备、压印过程、图形转移。其基本概念是用电子束刻印术或其他先进技术，把坚硬的压模毛坯加工成一个压模；然后在用来绘制纳米图案的基片上旋涂一层聚合物薄膜，将其放入压印机加热并且把压模压在基片上的聚合物薄膜上，再把温度降低到聚合物凝固点附近并且把压模与聚合物层相分离，就在基片上做出了凸起的聚合物图案（还要稍作腐蚀除去凹洼处残留的聚合物）；图形转移是对上一步做成的压印件，用常规的图形转移技术，把基片上的聚合物图案转换成所需材质的图案。以下对这三步工艺中的具体问题作详细讲述。
３．１．１压模制备
纳米压印术在压印时涉及到压模与基片表面聚合物薄膜的物理接触，在接触和分离过程中压模的变形和磨损就成了影响图案传递的严重问题，因此压模的强度必须是足够的，并且在多次压印中具有耐用性。压模通常用Ｓｉ，ＳｉＯ２，氮化硅、金刚石等材料制成［１０，１１］。这些材料具有很多优良的性质：高Ｋｎｏｏｐ硬度、大压缩强度、大抗拉强度可以减少压模的变形和磨损；高热导率和低热膨胀系数，使得在加热过程中压模的热变形很小。另外，重复的压印制作会污染压模，需要用强酸和有机溶剂来清洁压模，这就要求制作压模的材料是抗腐蚀的惰性材料。
压模的制作通常用高分辨电子束刻印术（Ｅ ＢＬ），其过程是：先将做压模的硬质材料制作成平整的片状毛坯，再在毛坯上旋涂一层电子束曝光抗蚀剂ＰＭＭＡ，并用电子束刻印术刻制出ＰＭＭＡ纳米图案，然后用刻蚀、剥离等常规的图形转移技术（参见３１３），把毛坯上的ＰＭＭＡ图案转换成硬质材料的图案［７，１２，１３］。（ａ）、（ａ）、（ｃ）均是用ＥＢＬ制出的压模的ＳＥＭ照片。
３．１．２压印过程
用纳米压印术制作纳米器件所用的基片，例如Ｓｉ片、ＳｉＯ２／Ｓｉ片、敷有金属底膜的Ｓｉ片等，与通常光刻工艺所用的没什么不同。制作时，先在基片上旋涂一层聚合物薄膜，聚合物材料通常用聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ），再把旋涂后的基片及压模安装到压印机的两个压印盘上。压印的操作程序如（ａ）所示［１４，１５］。把所放基片及压模加热到聚合物薄膜的玻璃相变点Ｔｇ之上，通常选择比Ｔｇ高５０～１００ ℃，此时聚合物有较好的流动性。开动压印机把压模以一定压力压到基片上的聚合物薄膜上，压强一般取４０～１００ ｂａｒ，使聚合物充满压模的凹图案花纹。然后进行冷却，当温度降到相变点Ｔｇ附近时把压模与所压底片分离（即退模），在此温度下进行退模可以避免对压模和聚合物薄膜的损伤。（ｂ）显示了压印中对温度和压强的控制过程，图中的虚线是玻璃相变线，通常保持压强Ｐｅｍｂ的时间要超过温度Ｔｅｍｂ的保持时间（如图中实线所示），为的是保证不同部位的聚合物充分填入压模图案。常常出现这样的情况--压力减低之后压模和底片粘连在一起了。为了解决这个问题，所用的聚合物薄膜应与压模有较小的粘着力，而与基片有较大的粘着力，这可以通过选择合适的材料制作压模、基片及聚合物薄膜来实现，也可以通过在压模上涂镀反粘连层来实现。
压印后，原聚合物薄膜被压得凹下去的那些部分便成了极薄的残留聚合物层，为了露出它下面的基片表面，必须除去这些残留层，除去的方法是各向异性反应离子刻蚀［１６］。这个刻蚀过程会对凸起的图案花纹稍有损伤，但对图案的影响不是太大。残留层刻蚀后压印过程就结束了，不妨称所得的附有聚合物图案的基片为压印件。
３．１．３图形转移
对于上一步所得到的压印件，一般要用图形转移技术把基片上的聚合物图案转换成所需材质的图案。该技术主要有刻蚀技术和剥离技术两种。
刻蚀技术的工艺过程如所示。不妨只讨论当初的基片为敷有金属底膜的Ｓｉ片的情况时，对压印所得的附有聚合物图案的基片用刻蚀技术作后续加工的过程。首先用酸性溶液进行湿法刻蚀，Ｓｉ片上的金属底膜凡未被聚合物花纹覆盖的部分将被刻蚀掉，而被聚合物花纹覆盖的部分则被保留，然后用有机溶剂溶解掉聚合物花纹，便在Ｓｉ片上形成了与原聚合物图案相同的金属层图案。如果需要，再以Ｓｉ片表面上的金属层图案为掩膜作进一步刻蚀，应用反应离子刻蚀技术（ＲＩＥ）实行干法刻蚀，把Ｓｉ片上失去金属层覆盖的那部分表面刻蚀得凹下去，而被金属层覆盖的部分及其上的金属层则不受腐蚀性气体的影响；再实行湿法刻蚀，用酸性溶液除去Ｓｉ片表面的金属层。这样Ｓｉ片表面就变得高低不平，形成了纳米图案。
剥离技术的工艺过程如所示，对压印所得的附有聚合物图案的基片（这里基片为非金属材质的，例如Ｓｉ片、ＳｉＯ２／Ｓｉ片等），首先蒸镀一层金属，基片表面未被聚合物花纹覆盖的部分将直接与所蒸镀的金属层接触和结合，而蒸镀在聚合物花纹表面上的金属层将远高于其余部分而且边缘陡峭。然后，用有机溶剂溶解掉聚合物花纹，同时也就除去了蒸镀在它上面的金属层，而其余的金属层仍留在基片表面，形成与原聚合物图案互补的金属层图案。如果需要，再以基片表面上的金属层图案为掩膜进行刻蚀加工，其工艺过程上文已经说过。
３．２压印设备
（ａ）所示是一台可用于５０ ｍｍ直径基片的压印机设备，其原理如（ｂ）所示。这个设备包括如下的部件：上下两个带加热冷却线的压印盘，可以保证在压印过程中压模、基片均匀受热，防止由热起伏造成的压印图案变形；弹性缓冲垫可以减少压模和基片的磨损，同时也起到一定的自调节保持压模与基片平行的作用；压力是通过连接球传递的，它有自动调节压模与基片使之保持水平的作用；在实际的设备上还有单板机控制的一整套油压驱动自反馈校准系统，以保证压模与基片平行以及压印方向与基片垂直；还有高的卡盘和压模与基片的自动装入系统，使得压模与基片可以定位，不产生任何水平方向的滑动；此设备还具有自动退模系统，可以监控退模过程中压力的变化，并防止出现水平方向的剪切力，这种剪切力会对压印图案造成损伤。压印机腔体要抽成真空，这就避免了气泡在聚合物图案上产生缺陷。
还可以在压印机上附加计算机控制系统，执行数据分析和储存、系统诊断和自反馈等任务，并且可以针对不同压印情况进行再编程，按要求自动控制整个操作过程。
如果要通过压印来制作多层结构，还必须附加一个层间对准装置。它的工作原理是：把各层所用压模的四角作上图案标记，层结构制成后，要进行第二层图案的压印，就把第二层所用的压模与已涂上聚合物的层结构相接触，然后用微力调整使压模四角的标记与层结构四角上所印的标记对准，对准与否用光学方法检验，确认对准后就可以实施第二层的压印了。Ｃｈｏｕ用这样的对准装置使多层压印的对准达到了１ μｍ［１７］，该装置的造价比上述整个压印机还要高。对准更高的对准装置正在积极研制中，想必它更昂贵。
３．３图案的分辨率和保真度
３．３．１图案花纹的分辨率
在Ｃｈｏｕ应用纳米压印术的一系列工作中［１４～１６，１８，１９］，所压出的聚合物图案的特征尺寸不断缩小，曾做出了相距６０ ｎｍ，宽１５ ｎｍ的沟槽［１８］，还做出了６０ ｎｍ周期、６ ｎｍ直径的孔洞列阵［１５］，进而结合ＲＩＥ技术制出了１０ ｎｍ直径金属点的列阵，又用氢氟酸腐蚀使金属点的直径成为６ ｎｍ。他们用纳米压印和剥离技术在Ａｕ基片上制备了直径２０ ｎｍ的Ｎｉ点阵，值得注意的是，电子束刻印是不可能在Ａｕ这种高电子反射率基片上制备图案的。
（ａ）是Ｃｈｏｕ等人用ＥＢＬ和ＲＩＥ方法制备的ＳｉＯ２压模在使用１２次后的ＳＥＭ照片，压模图案是以４０ ｎｍ为周期由直径１０ ｎｍ、高６０ ｎｍ的ＳｉＯ２柱排成的列阵，压模使用１２次后没有观察到有任何损伤［１６］；（ｂ）是用（ａ）压模压印成的聚合物图案的ＳＥＭ照片。可以看到两个图案符合得很好。
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