现代石英光纤在通信中的损耗是在1.30~1.55μm,因此这是光纤通信的两个主要窗口,前者用于距离局域通信网,后者用于长距离高速率的光通信系统。因为这些系统中必须的Ⅲ-Ⅴ族三元、四元合金InGaAs光探测器、InGaAsP激光器等在这个波长范围,而InP与这些合金晶格匹配。因为InP就是生产光通讯中InP基激光二极管(LD),发光二极管(LED)和光探测器等的关键材料,这些器件实现了光纤通信中信息的发射、传播、放大、接受等功能。事实上,目前高速互联网就是建立在这些器件的基础上。
InP也非常适用于高频器件,如高电子迁移率晶体管(HEMT)和异质结双极晶体管(HBT)等方面。因为与InP晶格匹配的InGaAs外延层的载流子溶度和电子迁移率非常高,超过与GaAs晶格匹配的AlGaAs,这些作为高频器件的InP基器件在超过几十GHz的频率范围有很大的应用前景。InP基器件在毫米波通讯、防撞系统、图象传感器等新的领域也有广泛应用。集成激光器、光探测器和放大器等的光电集成电路(OEIC)是新一代40Gb/s通信系统必不可少的,可以有效提升器件可靠性和减小器件的尺寸。随着能带工程理论、超薄材料工艺技术及深亚微米制造技术进展越来越显示出起异乎寻常的特性,成为毫米波高端器件的材料,受到广泛的重视,特别受到军方的青睐。
InP的带宽在1.4eV附近,因此可以制成高转换效率的太阳能电池,并由于其具有高抗辐射性能被用于空间卫星的太阳能电池。
InP在熔点温度附近1335±7K时,磷的离解压为2.787MPa,因此InP多晶的合成相对比较困难。但是人们还是发明了许多方法用以合成InP多晶。InP的晶体生长是溶体结晶为固定晶体的过程,是一种液相转为固相的相变过程,材料的相图、热导率、堆垛层错能、分剪切应力、杂质分凝等是决定单晶生长的关键因素。
1 InP的晶体生长方法
人们采用了多种方法来进行InP单晶的生长研究,主要有LEC、改进的LEC、压力控制LEC、VGF/VB及HB/HGF等。增大直径、提高晶片使用效率、降低成本、提高InP材料的质量,开发InP材料的各种潜能一直是InP材料研究的目标和方向。
1.1 LEC法
液封直拉(LEC)法一直是InP单晶生长的主要方法,目前已经可以生长φ100~φ150mm的InP单晶。磁场和磷注入法等都可以和LEC法结合生长高质量的InP单晶。
1968年Mullin早使用B2O3作为覆盖剂用LEC法生长了InP单晶。因为磷的离解压在熔点时是比较高的,因此不能像硅那样直接采用CZ法生长单晶。人们找到一种惰性覆盖剂覆盖着拉制材料得熔体,并在单晶炉内充入惰性气体,使其压力大于熔体的离解压。这样就可以有效地抑制挥发性元素的蒸发损失。将要生长的材料放在一个合适的坩埚内,然后用电阻加热或感应加热坩埚使材料熔化。接着调整溶解料的温度使熔体的中心温度在它的凝固点上,将籽晶放入熔体中,通过慢慢地收回籽晶开始晶体生长或“拉制”。控制合适的熔体温度,籽晶上就可以随着籽晶从熔体中的提拉开始结晶。拉制过程中调整熔体温度可以控制晶体的直径。当晶体达到理想的长度时,将晶体迅速地从熔体表面提起,否则熔体的温度就会慢慢上升,从而使晶体的直径缩小。晶体离开熔体后,温度慢慢地降到室温,晶体就可以从生长设备中取出。LEC技术的优势在于其晶体生长过程可以实时观察,由于技术的不断成熟,通过程序进行自动化生长InP单晶已经基本实现。从目前发展的角度来看,InP晶体的直径不断加大是必然的趋势。LEC在生长大直径单晶方面,无论是从技术难度方面、产量方面,还是成晶率等方面都具有较大的优势。
100mmInP单晶生长目前在世界范围内技术都还不够成熟,仅有9家单位具有生长能力,可用的材料还要求晶片位错密度低,电参数合理。因此合理的技术路线是确保产品高质量的必要条件,晶体生长的重要环节是合理的热场配置,需要选择已经比较成熟的热场,稳定合成与拉晶的工艺条件。LEC法生长InP单晶的示意图见。
大量的工艺和理论研究表明单晶生长中并不存在临界放肩角的问题,但是在生长大直径单晶时为了能尽快使晶体直径达到预计的尺寸,需要选择合适的放肩角度以避免孪晶的产生,并使工艺成熟化。孪晶产生有由多方面原因造成,但消除孪晶的关键在于热场的合理调配。对称地温度分布是生长单晶的必要条件,所以热场设计提高成晶率的重要条件。在多次试验中发现一般生长大直径单晶时采用大于75°或平放肩技术都可以有效避免孪晶的产生。平坦的放肩工艺对轴向温度梯度和径向温度梯度的要求很高。降温速率要平稳,否则容易造成径向温度梯度不均匀,引起晶体生长不对称,产生孪晶。在收肩过程中适当升温,使等径过程比较平稳没有突变,这样就不会产生向内的孪晶,并且如果在肩部有向外的孪晶采用这种措施可以较快地使之自然闭合。向外生长孪晶的出现比较容易控制,对晶体的完整性影响不大,从一般理论意义上讲,也有利于应力的释放,一些数据表明在放肩时有向外生长孪晶的单晶位错数量较少。
采用的180°平放肩使工艺过于临界,适当采用在引晶时缓慢拉速(如2~4mm/h)可以使工艺操作容易,并且B2O3可以在离开晶体的上表面时缓慢流回到熔体中,不至于在晶体的肩部表面造成“剥皮”现象,也有利于减少应力堆积。
在晶体生长中还发现采用平放肩工艺时,如果晶体直径放的比较大时不容易产生孪晶,而在晶体直径较小时加强体拉速度进行缓放肩比较容易产生切向内部的孪晶。采用慢拉速的平放肩工艺降低了向内部生长的孪晶的产生几率,更合适<100>方向的单晶生长。这可能和降温速率有关,因为平放肩工艺比缓放肩降温速率大,有利于晶体生长的应力释放。另外平放肩可保持固液界面平坦或微凸向熔体,有利于单晶生长。
很显然采取单一措施不能完全避免孪晶的产生,放肩角度和单晶生长形状也不能完全决定晶体是否产生孪晶,孪晶不是单一因素的结果而是多重综合影响的结果,因此综合考虑,综合调整。
因此,采用平放肩技术(见),调整径向温度梯度,晶体放肩角可达到75°以上,大大缩短了晶体生长的时间,增加了大直径单晶的比例,使晶体能够在较短时间内达到预想的尺寸。平放肩技术还有利于抑制孪晶的出现。在此实验中,我们使放肩角接近90°。使晶体直径达到了142mm。
但是,仅仅依赖平放肩技术是不能实现理想尺寸单晶生长的,投料量的多少也是非常重要的。我国现在已经可以使用直径160mm的坩埚和5kg以上的投料量,生长单晶直径从100mm增加到125mm(见)。
1.2 改进的LEC法
为了减小传统LEC法轴向温度梯度,改进的LEC法轴向采用了热挡板(热罩)技术,这种方法一般称为TB-LEC技术,并且这种技术仍在不断改进。由于坩埚上部被热罩盖住,轴向和径向的温度梯度都被有效地减小。当轴向温度梯度被减小后,覆盖剂B2O3的表面温度增加,加速了从熔体中生长出InP晶体表面磷的离解。但是,通过在热罩上方开小口的方式可以抑制磷的离解(见)。
1.3 压力控制LEC法
磷蒸气压控制LEC技术又称为VCZ技术(蒸气压控制直拉技术,见)或PC-LEC(压力控制LEC技术),其目的也是降低位错密度。为了避免生产的晶体表面磷的离解,在晶体生长过程中从另外的储磷区形成的磷气氛包括了生长出熔体表面的晶体不致离解。因此采用这种方法生长的晶体表面完全不离解。并且轴向温度梯度有效降低使得晶体所受的热应力很小,故而位错密度也很低。
在的InP和GaAs单晶生长技术的进展中,使用的都是经过改进的CZ技术。生长较大直径的单晶一直是工业上的目标,而且位错密度和通过生长截面的温度梯度之间的关系很紧密。例如,随着InP晶体的直径尺寸从50mm增加到75mm,临近界面的温度梯度就应从140℃/cm减小到35℃/cm,这样做是为了使之保持较低的位错密度(EPD<104cm-2)。但是,较低的温度梯度会使生成的InP晶体具有很高的表面温度,表面的InP就很容易离解。磷蒸汽控制LEC法(VCZ/PC-LEC)已经实现并成功地抑制了InP材料的离解。用这种方法已经可以生长出直径为100mm和150mm的InP单晶。
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